可见光催化醛与氨基硫脲一锅法高效合成2-氨基-1,3,4-噻二唑及其在除草剂特丁噻草隆合成中的应用

研究人员开发了一种无金属可见光催化新策略，通过醛类与氨基硫脲的缩合反应，以TPP-TFB为光氧化还原催化剂，高效合成2-氨基-1,3,4-噻二唑(ATZ)类化合物。该研究解决了传统合成方法条件苛刻、产率低的问题，成功实现克级规模制备除草剂Tebuthiuron，并通过电化学和荧光实验阐明了反应机制。

　　

在有机合成领域，2-氨基-1,3,4-噻二唑(ATZ)骨架因其广谱生物活性被广泛应用于农药和医药研发。然而传统合成方法通常需要过渡金属催化剂或强氧化剂，存在反应条件苛刻、环境污染等问题。如何开发绿色高效的ATZ合成策略，成为当前有机化学研究的重要挑战。

研究人员创新性地利用2,4,6-三(对甲苯基)吡喃鎓四氟硼酸盐(TPP-TFB)作为光氧化还原催化剂，在可见光照射下实现了醛类与氨基硫脲的一锅法转化。该研究通过系统优化反应条件，证实多种芳香醛、杂环醛及不同取代的氨基硫脲均可高效参与反应，最高产率达92%。特别值得注意的是，研究团队成功将该策略应用于商品化除草剂特丁噻草隆(Tebuthiuron)的克级规模制备，展现出良好的工业化应用前景。

关键技术方法包括：采用循环伏安法(CV)测定氧化还原电位，通过荧光猝灭实验验证光催化机制，建立紫外-可见吸收光谱监测反应进程，并运用核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行产物表征。

研究结果显示：

1. 底物适用范围研究证实，苯甲醛衍生物无论带有给电子基（如4-甲氧基）或吸电子基（如4-硝基）均可顺利反应，杂环醛如糠醛也表现良好反应性。

2. 机理研究表明，TPP-TFB在蓝光激发下生成激发态*TPP⁺，通过单电子转移(SET)过程氧化中间体，最终环化形成ATZ骨架。

3. 克级实验证实，特丁噻草隆的合成产率可达85%，显著优于传统工艺。

该研究的重要意义在于：首次实现了可见光催化ATZ骨架的绿色构建，避免了重金属催化剂的使用；提出的反应机制为类似杂环化合物的合成提供了新思路；实际应用验证表明该策略具有工业化放大潜力。相关成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》，为光催化在杂环合成领域的应用开辟了新途径。