三乙胺蒸气诱导共晶环化反应实现共晶向多晶转变及其信息存储应用

本研究针对晶体结构转变过程中结晶度保持的难题，通过设计9-蒽取代吲哚并恶唑烷（AIO）与四氰基苯（TCNB）的电荷转移共晶（AOTC），首次实现了三乙胺（NEt3）蒸气诱导的环化反应驱动共晶向多晶（AIC单晶/ACTC共晶）转变。该工作通过单晶X射线衍射证实了反应过程中结晶度的保留，揭示了D-A相互作用与C-H···N氢键的协同机制，并开发了可逆信息加密应用，为晶体工程提供了新策略。

　　

在材料科学与超分子化学领域，晶体结构在外界刺激下的动态转变一直备受关注。尽管有机反应驱动的晶体转化具有巨大潜力，但由于分子结构剧烈变化时难以维持结晶度，相关研究仍面临挑战。传统晶体转化多依赖于热、光、压力或溶剂蒸气等物理刺激，而通过化学反应实现晶体转化并保持结晶完整性的案例极为罕见，尤其是从单一共晶转变为多晶体系的"共晶向多晶转化"（cocrystal-to-polycrystal transformation）更属空白。

华东师范大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，设计了一种基于9-蒽取代吲哚并恶唑烷（Box）分子开关的共晶系统。该团队通过将开环形式的AIO与电子受体TCNB共结晶，构建了具有氢键和电荷转移（D-A）相互作用的2:1型AOTC共晶。当暴露于三乙胺蒸气时，AOTC发生环化反应，转化为闭环形式的AIC单晶和1:1型ACTC共晶，首次实现了化学反应驱动的共晶向多晶转变。

研究采用单晶X射线衍射（XRD）解析晶体结构，结合粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证转化过程。通过独立梯度模型（IGMH）和能量分解分析（EDA-FF）量化分子间相互作用，并利用荧光光谱监测光物理性质变化。理论计算揭示了环化反应仅需15.9 kcal/mol的能垒，而D-A相互作用（-66.6 kJ/mol）是驱动ACTC共晶形成的关键因素。

分子设计与共晶结构
通过氢键和π-π堆积作用构建的AOTC共晶中，TCNB与两个AIO分子形成3.61 ?的D-A相互作用，氯离子与羟基形成2.29 ?的O-H···Cl^-氢键。Hirshfeld表面分析显示N···H相互作用占比达16.7%，为转化过程提供结构稳定性支撑。

蒸气诱导晶体转化
NEt₃蒸气通过表面微溶解-环化-重结晶机制触发转化：

1. 开环AIO经12.5 kcal/mol能垒形成INT1中间体
2. NEt₃辅助脱盐酸（15.9 kcal/mol能垒）生成闭环AIC
3. AIC与TCNB通过3.79 ? D-A作用组装为ACTC共晶
4. 过量AIC分子自组装形成单晶

性能调控与应用验证
转化后体系荧光从无发射变为双发射（AIC蓝光439 nm/ACTC红光622 nm）。基于该特性构建的信息加密系统可实现：

• NEt₃/HCl蒸气可逆切换（>5次循环）
• 多重信息隐藏（如"5134"隐藏在"6789"图案中）
• 时空分辨加密（区域选择性显影）

该研究突破了化学反应导致晶体破碎的传统认知，通过精准设计分子开关与共晶组分，实现了结晶度保持的固态转化。提出的"微溶解-反应-重结晶"机制为动态晶体材料开发提供新思路，其刺激响应特性在光学防伪、分子机器等领域具有应用潜力。这项工作不仅填补了共晶向多晶转化研究的空白，更开辟了通过有机反应调控晶体工程的新途径。