锁链式电解质添加剂15PBS实现钠离子电池耐湿电解质的相-界面协同优化

研究人员针对钠离子电池(SIBs)中电解质-电极界面不稳定和痕量H2O导致电解液分解的关键问题，设计了一种锁链式4,4'-(1,4-亚苯基双(氧基))-双(丁烷-1-磺酸盐)-15-冠醚-5(15PBS)添加剂。该研究通过相-界面协同优化策略，实现了电解液相中H2O活性抑制和界面处稳定SEI/CEI构建，使硬碳(HC)||Na0.72Ni0.32Mn0.68O2(NNM)全电池在500 mA g-1下循环2000次，能量密度达191.7 Wh kg-1，为高安全、长寿命电池开发提供了新思路。

　　

在追求碳中和的时代背景下，钠离子电池(SIBs)因其原料丰富、成本低廉等优势，被视为大规模储能设备的理想选择。然而，商业有机电解质中不稳定的电极-电解质界面和痕量水(H₂O)引发的电解液分解问题，严重制约了电池的循环寿命。传统解决方案如分子筛吸水仅适用于未使用电解液，而自牺牲型添加剂会随H₂O处理不断消耗，均无法从根本上解决界面副反应再生H₂O的问题。更棘手的是，溶剂衍生的有机富集固体电解质界面(SEI)电子绝缘性差，需要更大厚度才能实现电子阻挡，这又加剧了电解质持续分解的恶性循环。

针对这一系列挑战，来自郑州大学等机构的研究团队创新性地设计了一种锁链式分子——钠4,4'-(1,4-亚苯基双(氧基))-双(丁烷-1-磺酸盐)-15-冠醚-5(15PBS)，通过"相-界面"协同优化策略，在《Nature Communications》发表了突破性研究成果。该添加剂通过强亲水基团(-SO₃和15-C-5)将H₂O从高活性聚集态转化为非活性态，同时在电极界面优先吸附形成富含苯基的硫化物SEI，实现了电解液稳定性和界面动力学双重提升。

研究团队采用了多项先进表征技术：通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟揭示了15PBS的分子作用机制；利用原位差分电化学质谱(DEMS)和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)实时监测界面反应过程；采用冷冻透射电镜(cryo-TEM)和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)解析SEI/CEI的纳米结构；结合原位电化学石英晶体微天平(EQCM)定量分析界面质量变化和粘弹性演变；通过同步辐射软X射线吸收谱(XAS)和固态²³Na核磁共振(NMR)阐明钠存储机制。

在电解液相优化方面，研究证实15PBS通过磺酸基和15-冠醚-5的协同作用，将H₂O的强氢键结合能(-0.26 eV)转化为弱氢键(-1.54 eV)。拉曼光谱显示15PBS电解液中强氢键H₂O占比从52.3%降至13.1%，¹⁹F NMR证实其可有效抑制NaPF₆在60°C下的水解。分子动力学模拟表明15PBS的立体位阻效应使Na⁺与EC的配位数从2.62降至2.35，加速了脱溶剂化过程。

在界面工程方面，DFT计算证实15PBS在石墨烯基底上的吸附能(-2.31 eV)远高于H₂O(-0.15 eV)和EC(-0.12 eV)。同步辐射XAS显示15PBS通过电子转移在硬碳(HC)表面形成稳定吸附层。这种优先吸附特性使15PBS能置换双电层中的溶剂分子，形成仅10 nm厚的SEI，其苯环结构(^π*(C=C) 285.2 eV)和硫化物(Na₂S 162.1 eV)赋予界面优异的机械强度和离子电导率。原位EQCM证实该SEI在60°C下仍保持稳定的粘弹性(ΔD≈5.1)，而传统电解液形成的SEI会出现溶解再生(ΔD 2.3→12.2)。

电化学性能测试显示，15PBS添加剂使HC负极在50 mA g^-1下循环400次后，平台容量保持率从10.1%提升至26.7%。固态²³Na NMR在728 ppm处观测到的Knight位移峰证实其促进了准金属钠团簇的形成。对于Na_0.72Ni_0.32Mn_0.68O₂(NNM)正极，15PBS分解形成的富含NaF(685.1 eV)和硫化物(RSO₃R)的8 nm薄CEI，使电荷转移阻抗降低49%(从398.8 Ω降至203.5 Ω)。最终组装的HC||NNM全电池在500 mA g^-1下循环2000次，容量衰减率仅0.017%/次，能量密度达191.7 Wh kg^-1（基于活性物质总质量），0.2 Ah软包电池在60 mA g^-1下40次循环容量保持75.8%。

这项研究的重要意义在于提出了"锁链式分子"设计新策略，通过单组分添加剂同步解决电解液水解和界面不稳定两大难题。15PBS中15-冠醚-5与Na⁺的强配位作用形成分子锁链，磺酸基团则提供水捕获位点，这种协同效应使电解液即使在500 ppm H₂O污染和70°C高温下仍保持稳定。所构建的苯基/硫化物复合SEI兼具电子绝缘性和快速Na⁺传输能力，突破了传统溶剂衍生SEI的厚度限制。该工作不仅为钠离子电池提供了实用的电解质解决方案，其分子设计理念还可拓展至锂离子电池体系，实验证实15PBS能显著提升石墨和Si/C负极的循环稳定性，展现出广阔的产业化应用前景。