铂纳米颗粒通过长程电子效应稳定FeN4位点提升酸性氧还原反应催化剂的耐久性

本研究针对Fe-N-C材料在酸性介质中氧还原反应(ORR)稳定性不足的问题，通过软多元醇法在主流Fe-N-C催化剂上负载1wt.% Pt纳米颗粒(Pt NPs)，构建了结构明确的Pt/Fe-N-C杂化催化剂。研究发现Pt NPs能显著降低ORR过程中H2O2产率（从30%降至<0.5%）和Fe溶出速率（降低30倍），并通过57Fe穆斯堡尔谱证实其可部分稳定高活性但易失活的高自旋Fe(III)N4位点（D1特征）。结合DFT计算揭示了Pt NPs通过自旋极化效应远程稳定FeN4位点结构的机制，为开发低铂载量、高稳定性的燃料电池催化剂提供了新思路。该成果发表于《Nature Communications》，对推动可持续能源系统发展具有重要意义。

　　

在向可持续能源系统转型的进程中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高效清洁特性备受关注，但其阴极氧还原反应(ORR)仍严重依赖昂贵且稀缺的铂基催化剂。虽然铁-氮-碳(Fe-N-C)材料展现出接近铂的初始ORR活性，但在酸性介质中面临严峻的耐久性挑战——高自旋Fe(III)N₄位点易发生脱金属，且反应生成的H₂O₂会通过芬顿反应产生活性氧物种(ROS)，进一步腐蚀碳基质。这一"双重降解机制"导致催化剂性能快速衰减，成为制约Fe-N-C材料实际应用的关键瓶颈。

法国国家科学研究中心(CNRS)的研究团队创新性地提出"远程电子稳定"策略，通过软化学方法在三种典型Fe-N-C催化剂（气凝胶衍生Fe-N-C_Aero、ZIF-8衍生Fe_0.5和商业Fe-N-C_Paj）表面均匀分散1wt.% Pt NPs。令人惊讶的是，这些直径仅1.7nm的Pt NPs虽不具备显著的H₂O₂电还原活性，却能将ORR过程中的H₂O₂产率从30%降至检测限以下（<0.5%）。通过扫描气体扩散电极-电感耦合等离子体质谱联用技术(S-GDE-ICP-MS)实时监测发现，Pt/Fe-N-C_Aero的Fe溶出速率比未修饰样品降低30倍。更关键的是，⁵⁷Fe穆斯堡尔谱首次捕捉到Pt NPs对高活性D1位点（高自旋Fe(III)N₄）的稳定作用——经过50小时燃料电池测试后，Pt/Fe_0.5阴极中D1位点的绝对数量是未修饰样品的3倍。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过STEM-X-EDS确认Pt NPs的均匀分散（1.65±0.05nm），EXAFS分析证实FeN₄配位结构保持不变；利用旋转环盘电极(RRDE)量化H₂O₂选择性；开发在线S-GDE-ICP-MS系统实时监测金属溶出；结合⁵⁷Fe穆斯堡尔谱和Fe Kβ X射线发射谱(XES)解析铁位点的电子/自旋状态；最后通过密度泛函理论(DFT)计算揭示Pt NPs通过自旋极化效应远程稳定FeN₄位点的原子机制。

Pt NPs增强Fe-N-C_Aero催化剂的耐久性

加速应力测试(AST)显示，在80°C含氧环境中，Pt/Fe-N-C_Aero的质量活性保持率是Fe-N-C_Aero的2倍。TEM-XEDS发现未修饰样品在AST后出现高密度Fe聚集区（0.25→0.09 at.%），而Pt修饰样品保持均匀的Fe分布（0.04 at.%）。

PEMFC和在线GDE-ICP-MS评估

在H₂/O₂燃料电池中，Pt/Fe-N-C_Aero在0.5V运行20小时后电流密度仅衰减27%，而对照样品衰减89%。GDE-ICP-MS证实Pt修饰使Fe溶出量从2.9%降至0.4%。

⁵⁷Fe穆斯堡尔谱分析FeN₄位点稳定

对⁵⁷Fe标记的Pt/Fe_0.5阴极分析发现，D1位点（易失活的高自旋Fe(III)N₄）在测试后保留量是对照组的3倍，而稳定的D2位点（低/中自旋Fe(II)N₄）数量相当。

Pt长程相互作用的DFT解析

计算表明：对于无缺陷的FeN₄C₁₀模型，远端Pt原子通过自旋极化使Fe-N键缩短0.126?（S_tot=5/2时），减少Fe原子在吸附OOH*时的面外位移（从0.049?降至0.020?），从而增强结构稳定性。

这项研究突破了传统"局部相互作用"的认知框架，首次证实Pt NPs可通过长程电子效应（自旋极化）稳定1.6nm外的FeN₄位点。每1wt.% Pt可稳定约160个FeN₄位点，这种"一对多"的稳定模式为设计低铂载量（阴极40μg_Pt cm^-2）的高稳定性催化剂提供了新范式。研究建立的"H₂O₂抑制-金属稳定-结构保护"协同机制，不仅适用于Pt/Fe-N-C体系，也为开发非贵金属稳定剂指明了方向，对推进燃料电池商业化具有重要指导意义。