单原子铜锚定磷掺杂石墨相氮化碳用于选择性光催化CO2还原的协同调控机制研究

为突破石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化CO2还原过程中电荷复合严重与动力学迟滞的瓶颈，研究人员开发了磷掺杂协同单原子铜修饰的新型催化剂(Cu/PCN)。通过原位冰辅助光沉积法构建的Cu0.8/PCN在气固体系中实现了6.01 μmol g-1 h-1的CO产率与近100%选择性，DFT计算揭示Cu-N3位点可显著降低COOH*中间体能垒，为原子级金属-非金属协同调控提供了新范式。

　　

全球变暖与能源危机背景下，将取之不尽的太阳能转化为化学能成为解决双重挑战的理想方案。其中，光催化CO₂还原技术因其能同时实现碳减排与燃料生产而备受关注。然而，该技术面临两大核心难题：热力学上CO₂更易被还原为CH₄（-0.24 V vs. NHE）而非更有工业价值的CO（-0.52 V vs. NHE）；动力学上光生电子极易与空穴复合，导致转化效率低下。传统石墨相氮化碳(g-C₃N₄)虽具成本优势，但其适中带隙与快速电荷复合严重制约着催化性能。

针对这一挑战，中国石油天然气集团公司创新基金与宁波市自然科学基金资助的研究团队创新性地提出"原子级金属-非金属协同调控"策略。通过磷掺杂提升光生电子还原电势，同时引入单原子铜位点加速电荷分离，最终在《Environmental Research》发表了突破性成果。

研究采用三大关键技术：原位冰辅助光沉积法精准构建Cu-N₃配位结构，同步实现磷掺杂与单原子锚定；气固相反应系统避免液相副反应干扰；结合原位表征与DFT计算阐明活性位点作用机制。实验选用10 mg催化剂在Labsolar-6A反应器中测试，通过GC检测产物分布。

【催化剂表征】XRD证实所有样品保持g-C₃N₄特征峰（13.5°和27.3°），未检测到铜纳米颗粒衍射峰（图S1）。HAADF-STEM观察到原子级分散的Cu亮点（图1d），XANES显示Cu价态接近+1（图2a），EXAFS拟合确认Cu-N配位数为3（图2c）。EPR测试表明PCN的g=2.004信号强度是纯g-C₃N₄的2.3倍（图3b），证实磷掺杂引入更多未配对电子。

【光催化性能】Cu_0.8/PCN在可见光下CO产率达6.01 μmol g^-1 h^-1，选择性近100%，较纯g-C₃N₄提升8.6倍（图4a）。同位素标记实验确认CO源自CO₂而非催化剂分解（图S7）。瞬态荧光光谱显示Cu/PCN寿命（8.7 ns）远超PCN（5.2 ns），证实单原子铜促进电荷分离（图5b）。

【机理研究】DFT计算表明：磷掺杂使CB位置负移0.17 eV，增强电子还原能力；Cu-N₃位点将COOH形成能垒从1.43 eV降至0.82 eV（图6d）。原位DRIFTS捕获到关键中间体COOH（1562 cm^-1）和CO*（2053 cm^-1）信号（图7c），验证了理论预测路径。

这项研究开创性地实现了三重突破：通过磷掺杂调控电子结构使ΔE（导带与CO还原电位差）扩大0.17 eV；单原子铜使电荷分离效率提升67%；协同作用将CO选择性从11.3%提高到近100%。该工作不仅为高选择性CO₂光还原提供了新材料体系，更创立了"电子结构修饰-活性位点设计"的协同调控范式，对开发其他单原子催化体系具有重要启示意义。正如通讯作者Fengyu Tian和Honglei Zhang强调的，这种原子级精准调控策略有望拓展至氮化碳基材料在能源与环境领域的其他应用。