氧空位富集型BiMnx复合材料的简易合成及其LED可见光驱动增强抗生素降解性能研究

针对水体中难降解磺胺类抗生素污染问题，研究人员通过Mn离子掺杂在NaBiO3表面构建氧空位(OVs)，开发出BiMnx复合光催化剂。该材料在LED可见光下6小时内实现>99%的磺胺二甲嘧啶(SMT)降解，其一级动力学常数k达0.68 h-1，且具备广谱pH适应性(5-9)和抗离子干扰能力，为环境水体抗生素治理提供了新型OVs调控策略。

　　

随着磺胺类抗生素在环境水体中的持续检出，传统污水处理工艺难以有效去除这类具有"三致"效应的新兴污染物。尽管地表水中磺胺浓度仅为0.015-19.2 μg/L，但其诱导的细菌耐药性和生态破坏已构成重大威胁。光催化技术因其强氧化性和环境友好特性被视为解决方案，但传统TiO₂基材料存在可见光利用差、载流子分离效率低等瓶颈。钠铋酸盐(NaBiO₃)虽具优异可见光响应，仍需通过掺杂改性提升性能。

针对这一挑战，国内某研究机构的研究团队创新性地采用原位负载法，以MnCl₂·4H₂O为锰源，在商用NaBiO₃表面构建了富含氧空位(OVs)的BiMn_x复合材料。通过系统调控Mn掺杂浓度(0.0001-0.3 mmol)，成功开发出具有规则纳米立方体结构的新型光催化剂，相关成果发表在《Environmental Technology》期刊。

研究采用扫描电镜(SEM)观察形貌演变，X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素价态，电子顺磁共振(EPR)检测OVs浓度，紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测定光吸收特性，并结合高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)解析降解路径。光电化学测试和荧光光谱(PL)揭示了载流子分离机制。

3.1 形貌与结构表征

SEM显示BiMn_0.001表面形成10-20 nm的规则纳米立方体，EDX证实Mn元素均匀分布。XRD表明材料保持NaBiO₃/Bi₂O₃/BiO_2-x三相结构，XPS证实Mn²⁺成功掺杂并引发Bi⁵⁺→Bi³⁺的价态转变，OVs含量从18%提升至27.1%。

3.3 光学与电化学特性

EPR信号强度增强3倍证实OVs富集，UV-vis DRS显示1.26 eV窄带隙有利于可见光捕获。瞬态光电流测试表明BiMn_0.001的载流子分离效率较原始材料提升40%，电化学阻抗(EIS)弧半径缩小证实电子传输阻力降低。

3.4 光催化性能

在0.05 mM SMT溶液、10 mg催化剂条件下，BiMn_0.001在LED白光(380-760 nm)照射6 h实现99%降解，k值达0.68 h^-1，优于多数报道材料。365 nm单色光下k值最高(0.88 h^-1)，50℃时反应速率较10℃提升3.5倍。材料在pH 5-9范围保持稳定活性，但HCO₃^-和腐殖酸会抑制性能。

3.5 活性物种鉴定

淬灭实验显示h⁺贡献率达96.38%，¹O₂占91.81%，e^-占77.27%。EPR检测到TEMP-¹O₂特征三重峰，证实OVs促进分子氧活化生成活性氧物种。

3.6 降解机制

LC-MS鉴定出m/z 215.1(P1)和124.1(P2)等中间产物，推测SMT通过脱硫反应和C-N键断裂逐步矿化。OVs作为电子陷阱促进O₂吸附活化，形成¹O₂和·O₂^-参与氧化过程。

该研究开创性地通过简易Mn掺杂构建OVs-rich光催化剂，解决了传统OVs制备依赖高温处理的难题。BiMn_x复合材料在环境水体修复中展现出广适性、高效性和稳定性，为开发LED驱动的新型水处理技术提供了理论依据和实践范式。其提出的OVs介导的¹O₂生成机制，为设计高效可见光催化剂提供了新思路。