氮掺杂碳封装超分散MoC纳米颗粒催化木质素定向转化为芳香单体的研究

本研究针对木质素解聚中C-O键选择性断裂的难题，开发了氮掺杂碳负载超分散MoC纳米颗粒催化剂(MoC/NC)。通过调控Mo:C比例优化催化剂性能，在280℃/4h条件下实现桦木木质素完全转化，获得26.1wt%芳香单体。理论计算揭示N掺杂可调控Mo轨道结构促进H2活化，吡啶N显著增强底物吸附并降低Calkyl-O键解离能，为生物质高值化利用提供新策略。

　　

木质素作为植物细胞壁的主要成分，占自然界有机碳总量的30%，是最大的可再生芳香族资源库。然而，其复杂的三维网状结构中顽固的C-O键（尤其是占比超50%的β-O-4键）使得高效解聚成为世界性难题。传统贵金属催化剂虽活性优异但成本高昂，而过渡金属催化剂又面临活性不足、反应条件苛刻等问题。更棘手的是，具有"类铂"电子结构的钼碳化物(MoC)虽能选择性断裂C-O键并抑制芳环过度加氢，但易氧化、易团聚的特性严重制约其应用。

山东省自然科学基金资助项目的研究团队创新性地采用葡萄糖-钼酸铵-三聚氰胺三元前驱体，通过两级热解策略构建了氮掺杂碳(NC)封装超分散MoC纳米颗粒催化剂。该研究发表于《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》，首次揭示了N掺杂对Mo轨道结构的调控机制：吡啶N不仅能增强2-苯氧基-1-苯乙醇的吸附，还将C_alkyl-O键解离能降低至传统催化剂的1/3。

关键技术包括：1）C-Mo-N网络前驱体构建；2）程序控温热解碳化（520℃形成g-C₃N₄模板，>600℃转化为NC）；3）同步辐射X射线吸收精细结构谱解析Mo电子结构；4）密度泛函理论计算吸附能垒。

【催化剂表征】

TEM显示MoC粒径仅2.1nm且均匀分散于NC载体，XPS证实吡啶N占比达61.3%。EXAFS证明N掺杂使Mo的d带中心上移0.8eV，促进H₂异裂解离。

【催化性能】

MoC/NC-1（Mo:C=1:3）在280℃、1MPa H₂下4小时实现桦木木质素完全转化，芳香单体收率达26.1wt%，是未掺杂催化剂的2.3倍。同位素标记实验证实β-O-4键断裂主要通过直接氢解而非脱水途径。

【理论计算】

DFT显示吡啶N修饰的MoC(101)表面对2-苯氧基-1-苯乙醇吸附能达-2.34eV，C_alkyl-O键解离能垒仅0.87eV，较纯MoC降低42%。

该研究突破性地实现了三个创新：1）创制了具有原子级分散活性中心的MoC/NC催化剂；2）阐明N掺杂诱导的电子传递-底物吸附协同机制；3）建立木质素解聚"电子结构-活性位点-反应路径"的完整构效关系。相比传统工艺，新方法使反应温度降低60℃，压力降至1/5，为生物炼制提供绿色高效新范式。后续研究可进一步拓展至其他木质素模型化合物及工业木质素残渣的转化应用。