超大孔道铝硅酸盐沸石ZEO-1的抗积碳行为研究及其催化稳定性机制解析

研究人员针对沸石催化剂在丙烯转化过程中易积碳失活的问题，通过对比含磷/无磷ZEO-1与USY沸石的催化性能，发现ZEO-1的16-MR超大孔道结构可显著降低积碳毒性，其磷残留物种能调控Br?nsted酸位点强度，实现活性与稳定性的平衡，为设计抗失活沸石催化剂提供新思路。

　　

沸石催化剂在石油裂解、生物质转化等工业过程中发挥着不可替代的作用，但其微孔结构导致的扩散限制常引发积碳失活这一"阿喀琉斯之踵"。传统解决方案如引入介孔（hierarchical zeolites）虽能改善扩散，但往往牺牲结构稳定性。而具有超大孔道（extra-large pore）的沸石因其独特的孔道结构被视为突破这一瓶颈的希望，然而过去四十年间，高铝含量与 hydrothermal stability 难以兼得。直到三维16元环（16-MR）超大孔道沸石ZEO-1的问世，才为这一领域带来转机。

法国国家科学研究中心（CNRS）等机构的研究人员聚焦这一前沿材料，在《Journal of Catalysis》发表的研究中，首次系统揭示了ZEO-1的抗积碳机制。研究团队采用丙烯转化（450°C）为模型反应，结合原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）、气体吸附技术和积碳组分定量分析等先进手段，对比了含磷（ZEO-1 P）与无磷ZEO-1及USY沸石的性能差异。

关键实验技术
研究通过程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外光谱定量Br?nsted酸位点；采用气相色谱在线监测丙烯转化动力学；运用热重分析（TGA）和质谱联用技术（TGA-MS）表征积碳组分；结合氮气吸附测定积碳后孔结构变化。

材料特性
ZEO-1 P因模板分解残留的磷物种（PO_x）使酸位点浓度降低38%，强度减弱15%，而无磷样品酸性与USY相当。DFT计算显示ZEO-1的酸位点主要分布于12-MR笼（75%），16-MR笼仅占25%。

催化性能
在丙烯转化中，无磷ZEO-1初始活性最高（转化率92%），但24小时后因12-MR通道内烷基萘衍生物积碳导致活性下降60%。而ZEO-1 P虽初始活性低（转化率55%），却展现出惊人稳定性——相同条件下仅失活20%。USY则因积碳分子平均毒化3个酸位点（ZEO-1仅1:1），48小时后完全失活。

积碳机制
通过索氏提取结合GC-MS分析，发现ZEO-1的积碳主要为大分子稠环芳烃（分子量<500 Da），其16-MR通道的"分子高速公路"效应显著缩短扩散路径；而USY的积碳为高度交联物质（分子量>800 Da），会堵塞超笼（supercage）入口。

结论与意义
该研究证实ZEO-1的16-MR孔道不仅拓宽了分子处理上限（kinetic diameter可达9.6?），其独特的孔道拓扑结构更创造了"低毒性积碳"环境：每个积碳分子仅毒化1个酸位点，而USY达1:3。这一发现颠覆了传统认知——积碳量并非决定失活程度的关键因素，积碳分布与孔道结构的匹配性更为重要。研究为设计"抗积碳基因"沸石催化剂提供了新范式，在重油催化裂化（FCC）等工业领域具有重大应用前景。