单原子催化剂上CO氧化反应机理的简化建模：从微观动力学到基于描述符的分析

本研究针对单原子催化剂(SACs)在CO氧化反应中的性能优化问题，通过密度泛函理论(DFT)计算和包含吸附质相互作用的微观动力学建模，揭示了3d-5d金属单原子(M)与TiO2(110)的协同作用机制，发现O在M位点的吸附能可作为简单可靠的描述符，为设计高效CO氧化催化剂提供了新思路。非贵金属Ta/TiO2和Mn/TiO2展现出与贵金属相当的优异活性，对开发低成本催化剂具有重要意义。

　　

在环境治理和能源转化领域，CO氧化反应一直扮演着关键角色，从汽车尾气净化到燃料电池应用都离不开高效催化剂的开发。然而传统催化剂面临着贵金属成本高、原子利用率低等瓶颈问题，单原子催化剂(SACs)因其极高的原子利用率和独特的电子结构成为研究热点，但如何精准设计SACs仍存在巨大挑战——金属单原子与载体的相互作用机制尚不明确，吸附质间的复杂影响常被忽视，这些都严重制约着催化性能的优化。

中国科学院山西煤炭化学研究所的研究人员通过系统的理论计算与建模研究，揭示了单原子催化剂在CO氧化反应中的构效关系。这项发表在《Journal of Catalysis》的重要工作，创新性地将密度泛函理论(DFT)计算与包含吸附质相互作用的微观动力学模型相结合，全面考察了12种3d-5d金属单原子(M)修饰TiO₂(110)的催化性能。研究团队采用了多种先进技术方法：基于自旋极化DFT的电子结构计算、过渡态理论确定反应能垒、Bader电荷分析探究电子转移、晶体轨道重叠布居(COOP)分析化学键性质，以及包含吸附质相互作用的微观动力学建模，这些方法的综合运用为深入理解催化机制提供了多维度的理论支撑。

研究结果部分呈现出清晰的逻辑脉络。在"M/TiO₂(110)催化剂建模"章节，通过取代能计算发现金属单原子在氧化性氛围下倾向于占据Ti_II位点，而在还原性氛围中更易取代Ti_I位点。氧空位形成能分析表明，随着金属外层电子数增加，氧空位更易形成，这源于桥氧键从离子型向共价型的转变。在"中间体吸附与基元步骤"部分，研究揭示了八种可能的反应路径（包括解离和缔合机制），特别强调了桥氧与M位点吸附质间的强相互作用，这种作用在单独吸附(SA)模型中常被忽略但实际对反应能垒有显著影响。

"微观动力学建模"章节的发现尤为突出。通过对比共吸附(CA)和单独吸附(SA)模型，研究发现CA模型预测的CO₂生成速率普遍更高，且活性趋势存在显著差异。Pt/TiO₂和Rh/TiO₂在400 K附近表现出最高活性，比纯TiO₂高出7-8个数量级。值得注意的是，非贵金属Ta/TiO₂和Mn/TiO₂也展现出卓越性能，这为替代贵金属催化剂提供了可能。通过反应控制度(D_RC)分析，确定了不同催化剂上的决速步骤：早期过渡金属修饰的催化剂主要受(CO+2O)^#→CO₂+O+#步骤控制，而后期过渡金属体系则更多受O₂吸附过程影响。

研究最关键的突破在于提出了简化的描述符分析方法。"描述符分析"部分建立了一个清晰的火山型关系：当O在M位点的吸附能(ΔE_Ads(O^M))为-3.26 eV时，催化剂表现出最佳活性。这一发现将M/TiO₂催化剂分为三类：弱耦合型（如纯TiO₂）、强耦合型（如W、Mo修饰）和中等耦合型（包括贵金属Pt、Rh和非贵金属Ta、Mn等），后者因能同时促进解离和缔合路径而具有最优性能。

这项研究的理论意义和应用价值都十分显著。在理论上，它首次系统阐明了SACs中吸附质相互作用对催化机理的关键影响，纠正了单独吸附模型的局限性；在实践上，提出的O吸附能描述符极大简化了催化剂设计流程，为定向开发高效CO氧化催化剂提供了明确指导。特别是发现非贵金属Ta和Mn基催化剂可达到与贵金属相当的活性，这对降低工业催化剂成本具有重要启示。该工作展示的理论方法也可拓展至其他重要催化反应体系，如逆水煤气变换(rWGS)和电化学CO氧化等领域，为单原子催化剂的理性设计开辟了新途径。