多金属氧酸盐柱撑金属有机框架的长程离域设计及其光催化氧化交叉偶联应用

研究人员针对苯并咪唑衍生物合成条件苛刻、副产物多等问题，设计了一种新型多金属氧酸盐基MOF（POMOF）光催化剂NiW-TPT。该材料通过[H2W12O40]6-簇与光活性配体TPT的协同作用，实现高效电子-空穴分离和O2•–选择性生成，在温和条件下高产率合成多种药物分子（如吡哌酸、噻苯达唑），循环稳定性达93%。

　　

在药物合成领域，苯并咪唑类化合物因其在抗寄生虫药（如噻苯达唑）和心血管药物（如匹莫苯丹）中的核心地位而备受关注。然而传统合成方法面临严峻挑战：酸/碱催化会产生难分离的副产物，金属催化需要高温且残留重金属，而光催化技术虽环保却受限于电荷复合率高、结构不稳定等问题。如何开发兼具高效性和环境友好性的合成策略，成为困扰研究人员的难题。

河南大学（根据基金编号22471058及河南科技发展基金推断）的研究团队独辟蹊径，将多金属氧酸盐（POM）的"电子海绵"特性与金属有机框架（MOF）的结构优势相结合，设计出新型光催化剂NiW-TPT。这一创新成果发表于《Journal of Catalysis》，通过分子层面的电子给体-受体精准排布，实现了常温常压下苯并咪唑类药物的绿色合成。

研究团队运用三大关键技术：水热法构建[H₂W₁₂O₄₀]^6-簇嵌入的NiW-TPT晶体，单晶X射线衍射解析其单斜晶系结构（空间群P2(1)/n），以及电子顺磁共振等技术证实超氧自由基（O₂^•–）的主导作用。通过配体-簇电荷转移（LCCT）机制，催化剂在低氧条件下仍能高效活化底物。

【晶体结构】

不对称单元包含[Ni(TPT)(H₂O)₅]²⁺阳离子和{[Ni(TPT)(H₂O)₃]Ni_0.5(H₂O)}^2–阴离子，TPT配体间强π-π共轭形成长程离域通道，POM簇作为电子陷阱抑制电荷复合。

【催化性能】

在可见光驱动下，NiW-TPT实现90%以上产率合成噻苯达唑等药物分子，尤其对活性杂环醛的缩合反应表现突出。Ni²⁺路易斯酸位点激活醛基C=O，而POM富氧表面通过氢键活化邻苯二胺，协同促进亲核进攻。

【机制研究】

LCCT过程产生O₂^•–主导氧化芳构化，5次循环后活性保持93%。对照实验证实，相比羟基自由基（•OH）或单线态氧（¹O₂），O₂^•–对选择性转化起决定性作用。

这项研究开创性地将POM的电子存储能力与MOF的结构可设计性相结合，突破传统光催化剂的局限性。通过"电子海绵-光敏剂"协同效应，不仅为苯并咪唑药物合成提供绿色新方案，更为设计长程电荷分离材料提供新思路。其意义不仅体现在开发出可工业化应用的稳定催化剂（TOF值达常规方法3倍），更重要的是揭示了通过调控单线态活性氧物种实现选择性氧化的新机制，为复杂杂环化合物的精准合成开辟道路。