钯纳米针组装体催化CO2室温水相加氢制甲酸的高效转化机制

本研究针对CO2化学惰性导致的转化效率低、选择性差等难题，通过理论模拟与实验验证相结合，设计出具有60°魔角分支结构的钯纳米针催化剂（Pd HC-Nds）。该催化剂通过弯曲Pd-Pd键打破对称势阱，在室温水相中实现CO2加氢制甲酸（HCOOH）选择性>99%，100小时持续产能达250 mmol g-1，为CO2资源化利用提供了新策略。

　　

全球气候变化背景下，二氧化碳（CO₂）的高效转化成为解决能源与环境危机的关键课题。然而，CO₂分子固有的化学惰性（C=O键能高达806 kJ/mol）导致其转化过程往往需要高温高压条件，且产物选择性难以控制。其中，将CO₂加氢转化为甲酸（HCOOH）因其在氢能存储、化工等领域的重要应用价值备受关注，但现有催化体系普遍面临碱性介质依赖、贵金属利用率低等瓶颈。

厦门大学的研究团队通过理论计算发现，弯曲的Pd-Pd键可打破电子对称分布，显著增强CO₂吸附能力。基于此，他们创新性地开发出"封边开角"合成策略，制备出具有60°分支角的钯纳米针组装体（Pd HC-Nds）。这种特殊结构通过高曲率（14 ?）产生大量低配位Pd位点（配位数5.34），其d带中心（ε_d）更接近费米能级，使CO₂吸附能提升至常规Pd(111)晶面的465倍。相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用密度泛函理论（DFT）模拟结合分子动力学（AIMD）验证电子结构效应，通过HAADF-STEM三维重构和原子力显微镜（AFM）确认1.7 nm超薄针状结构，并利用X射线吸收精细结构（EXAFS）分析配位环境。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）捕捉到COOH*中间体及HCOOH特征峰，结合连续流动反应器验证长期稳定性。

理论模拟指导设计
DFT计算表明，当曲率半径从平面结构减小至14 ?时，广义配位数（GCN）从12降至5.34，CO₂吸附能提升3.5倍。电子局域函数（ELF）显示高曲率导致电荷分布不对称，ICOHP分析证实Pd-4d轨道与CO₂的杂化增强。

生物启发的合成策略
受雪花生长启发，团队在CO调控下使Pd(111)晶面沿60°方向分支生长。2-甲基咪唑（2-MIM）选择性封边作用促使角部生长，形成厚度仅1.7 nm的纳米针。位移图谱显示尖端区域存在明显晶格畸变，拉伸应变达30%。

卓越的催化性能
在3 MPa、25℃水相体系中，Pd HC-Nds的HCOOH选择性>99%，产率达5.1 mmol g^-1 h^-1。连续100小时测试显示产能线性增长至250 mmol g^-1，且循环10次后结构保持完整。对照实验证实，曲率降低至23 ?时（Pd LC-Nds），活性下降182倍。

反应机制解析
DFT计算揭示高曲率结构将决速步（COOH加氢）能垒从1.21 eV降至0.70 eV。DRIFTS观察到791 cm^-1处CO₂^-变形振动峰逐渐减弱，同时1710 cm^-1出现HCOOH特征峰，证实反应遵循CO₂→COOH→HCOOH路径。

该研究通过精准调控金属局域配位环境，首次实现室温水相中CO₂高效转化，其"结构-活性"关系的阐明为设计新型催化材料提供了范式。特别是将工业级反应条件（5 MPa）下的产率提升至文献最高值，且无需碱添加剂，对发展绿色碳中和技术具有重要指导意义。应变工程策略还可拓展至其他催化体系，为能源小分子活化开辟了新途径。