级联上转换策略：弱光强度下实现四光子光刻的新突破

研究人员针对多光子光刻中飞秒激光强度过高导致无法实现更高光子数的问题，提出级联上转换策略（CUCPP），结合Ho3+/Yb3+掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）与三重态-三重态湮灭上转换（TTA），在105 W/cm2弱光下实现四光子光刻，特征尺寸缩小两个数量级至290 nm，为高分辨率真3D打印提供新路径。

　　

在微纳尺度3D打印领域，多光子光刻技术因其超高分辨率被视为“终极工具”，但传统方法面临严峻挑战：为实现更高光子数的光刻（如四光子），所需飞秒激光强度高达10¹³ W/cm²，这不仅导致设备昂贵，还会引发材料热损伤等问题。更棘手的是，现有上转换光刻（UCPP）虽能用近红外（NIR）弱光实现聚合，但因上转换纳米颗粒（UCNPs）发光的各向同性扩散，特征尺寸难以突破10 μm，严重制约其在生物打印等领域的应用。

为解决这一难题，来自中国的研究团队在《Nature Communications》发表突破性研究。他们创新性地提出级联上转换策略（Cascade Upconversion Photopolymerization, CUCPP），通过将Ho³⁺/Yb³⁺掺杂的UCNPs与三重态-三重态湮灭（TTA）系统耦合，用低成本连续波980 nm激光（10⁵ W/cm²）实现了四光子光刻，将特征尺寸从微米级压缩至290 nm，同时保留真3D打印的速度与自由度优势。

关键技术方法

1. 合成高浓度核-壳-壳结构β-NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@NaYbF₄@NaYF₄ UCNPs，通过空间分离敏化剂（Yb³⁺）与激活剂（Ho³⁺）抑制交叉弛豫；
2. 构建TTA系统（2,3-丁二酮/2,5-二苯基唑），将UCNPs发射的645 nm红光二次上转换为365 nm紫外光；
3. 自主研发980 nm连续激光直写系统，结合数值模拟优化光聚合区域控制。

研究结果

能量转移机制验证
通过荧光光谱分析证实：Ho³⁺的⁵F₅→⁵I₈跃迁产生645 nm红光（功率指数1.41），TTA系统将其转换为365 nm紫外光（功率指数1.80），整体过程呈现3.10次方的非线性关系，符合四光子过程特征。

材料性能表征
核心-壳-壳结构UCNPs的X射线衍射（XRD）与透射电镜（TEM）显示其六方晶系结构（直径12 nm），表面经6-巯基己醇修饰后可在光刻胶中均匀分散。TTA系统对600-760 nm光的高效吸收与Ho³⁺的645 nm发射峰完美匹配。

光刻性能突破
与传统Tm³⁺/Yb³⁺-UCNPs直接紫外发射相比，CUCPP克服了各向同性发光导致的扩散问题：

• 线宽从微米级降至290 nm（接近理论极限λ/2NA·√3.1≈200 nm）；
• 真3D打印的木材堆叠结构层高1 μm，横向分辨率3 μm；
• 980 nm激光强度仅需10⁵ W/cm²，比传统四光子光刻低8个数量级。

结论与意义
该研究通过级联两个高效的双光子上转换过程，首次在弱光下实现四光子光刻，为突破多光子光刻的“吸收截面瓶颈”提供了普适性方案。其意义在于：

1. 技术革新：将NIR光刻分辨率推进至亚微米级，同时保持深层穿透、低组织损伤优势；
2. 成本突破：用300美元的连续激光替代昂贵飞秒激光系统；
3. 应用拓展：为生物体内3D打印、高密度数据存储等开辟新可能。

正如通讯作者Zongsong Gan强调，这种“非线性嵌套”策略可进一步推广至六光子光刻设计，为微纳制造领域树立了新标杆。