综述：钢琴凳型铑(V)和铑(IV)中间体在C─H官能化和B─H官能化中的作用：机理见解与新反应性

这篇综述系统总结了高价态铑催化(Cp*Rh(III)/(IV)/(II)催化循环)在C─H键活化领域的最新进展，重点探讨了Rh(V)氮宾/卡宾中间体的理论计算证据和Rh(IV)中间体的实验验证，揭示了氧化诱导还原消除(oxidation-induced reductive elimination)对实现C(sp2)─C(sp3)、C─N等关键成键的促进作用，为发展新型过渡金属催化体系提供了重要机理指导。

　　

高价态铑催化的新纪元

在当代有机合成化学中，C─H键直接官能化因其原子经济性和步骤简洁性备受关注。作为该领域的明星催化剂，铑(III)配合物因其空气稳定性、广泛的底物兼容性和优异的区域选择性而广受青睐。传统认知中，Rh(III)/Rh(I)催化循环占据主导地位，但近年研究发现，高价态Rh(V)和Rh(IV)中间体往往能解锁前所未有的反应活性。

揭开Rh(V)的神秘面纱

虽然高价态Ir(V)配合物已被成功分离表征，但Rh(V)物种的实验证据仍十分有限。目前唯一被正式认定的Rh(V)配合物是[Cp*Rh(H)₂(SnBu₃)₂]，但其电子结构分析表明可能更接近Rh(III)σ-配合物。理论计算显示，当有氮宾(nitrenoid)、卡宾(carbene)或氧配体稳定时，Rh(V)中间体可能参与催化循环。以N-新戊酰氧基苯甲酰胺与乙烯的偶联反应为例，DFT计算揭示了Rh(V)酰基氮宾中间体的关键作用——其通过内部氧化加成形成，随后发生还原消除构建C─N键。

KAIST的Chang课题组通过固态光晶技术，首次成功捕获到铑氮宾中间体。X射线晶体学显示Rh─N键距从2.153?缩短至2.02?，但CASSCF计算表明其主要呈现Rh(III)酰基氮宾特性(d₆构型)，仅含少量Rh(V)特征(d₄构型)。这一发现提醒我们：文献中许多标注为Rh(V)的氮宾中间体，可能实际具有显著Rh(III)特征。

Rh(IV)的实验证据与催化应用

相较于Rh(V)，Rh(IV)中间体的实验证据更为确凿。Chang团队通过系列化学计量实验证实：苯并[h]喹啉的环金属化Rh(III)配合物在银盐氧化下，能发生氧化诱导的还原消除，构建C─C键。电化学测试显示该过程涉及Rh(III)/Rh(IV)单电子氧化，DFT计算表明氧化使还原消除能垒从28.9 kcal/mol骤降至9.4 kcal/mol。

更巧妙的是，研究者设计了双模块光催化剂——将光敏剂9-苯基吖啶(PC)与Cp*Rh共价连接。光照引发金属到配体的电荷转移(MLCT)，实现Rh(III)→Rh(IV)的分子内氧化，使还原消除能垒从27.0 kcal/mol降至6.0 kcal/mol。这种"自给自足"的催化模式为温和条件下实现C─H官能化提供了新思路。

Blakey团队则阐明了Rh(III)/(IV)/(II)循环在烯丙位C─H胺化中的作用。通过分离表征π-烯丙基Rh(III)中间体，结合电化学分析和DFT计算，证实Ag(I)氧化生成的Rh(IV)物种能显著促进C─N键形成。值得注意的是，该过程先形成烯丙基乙酸酯中间体，再经亲核取代得到最终胺化产物。

电化学驱动的催化革命

Ackermann课题组开创性地将流动电化学与Rh催化结合，开发出室温下进行的异喹啉合成方法。通过制备关键Rh(III)金属环中间体并进行电化学测试，证实阳极氧化能直接将Rh(III)转化为Rh(V)，使还原消除能垒从25.5 kcal/mol降至15.2 kcal/mol。该方法以氢气作为唯一副产物，展现出优异的原子经济性。

Mei团队则首次实现了弱配位导向的电化学C─H胺化。通过调控电流强度可选择性获得芳胺或二氢喹唑啉酮产物。分离得到的Rh(III)配合物在无电流条件下完全惰性，而恒电位电解能高效引发胺化反应，凸显了电化学氧化的不可替代性。

创新反应模式的探索

突破传统炔烃/烯烃参与的限制，研究者开发了硅烯醇醚与N-吡啶基吲哚的[4+2]环化反应。该过程通过Rh(III)介导的C─H活化、α-金属化、氧化诱导还原消除等步骤，成功构建了具有全碳季碳中心的二氢异喹啉酮骨架。这种将硅烯醇醚作为炔烃替代物的策略，为拓展C─H官能化底物范围提供了新范式。

在C─P键构建方面，Xu团队开发了首例Rh催化的电化学磷酰化反应。实验证实C─H金属化可逆进行，而关键的C─P键形成完全依赖阳极氧化，再次验证了Rh(III)/(IV)/(II)循环的优越性。

展望未来

虽然Rh(III)/(IV)/(II)催化仍处于发展初期，但其在实现传统Rh(III)/(I)循环难以企及的转化方面已展现出独特优势。随着表征技术的进步和机理研究的深入，这一催化范式有望在以下方向取得突破：(1)开发更温和的氧化体系；(2)拓展至更多类型键的构建；(3)应用于复杂生物活性分子的后期修饰。值得注意的是，现有许多使用银盐作为氧化剂的Rh(III)催化反应，可能实际上经历了未被识别的Rh(IV)中间体过程，这为机理重审和方法优化提供了广阔空间。