综述标题翻译综述：淹水稻田土壤中无机砷非生物固定机制

语本篇综述系统解析淹水稻田土壤中无机砷（iAs）的固定机制，聚焦非生物过程对三价砷（As(III)）的吸附与氧化作用。核心揭示氧化还原界面（含O2、Fe、Mn、S及有机质）通过活性氧（ROS）介导的催化路径（如Fe2+/O2协同氧化），驱动As(III)转化为五价砷（As(V)）并增强其固持。创新点在于阐明土壤表层氧化层与根表铁膜（Fe plaque）作为动态反应界面的关键功能，为水稻砷污染治理提供新视角。

　　

综述内容归纳

摘要

水稻作为主要膳食无机砷（iAs）来源，其污染防控依赖淹水稻田土壤中iAs的固定化。本综述聚焦非生物机制，阐明As(III)在厌氧及厌氧-好氧过渡条件下的固定路径。关键反应涉及普遍存在的土壤氧化剂/吸附剂：氧气（O₂）、铁（Fe）、锰（Mn）、硫（S）及有机质，其中氧化还原界面的功能尤为突出。值得注意的是，铁膜与表层氧化层中二价铁（Fe²⁺）与As(III)在含铁矿物表面的共存特性，既可能抑制As(III)氧化（因吸附态砷反应惰性），亦可通过Fe²⁺/O₂协同作用促进氧化。深入解析界面反应特征，对制定实用水稻降砷策略至关重要。

---

1. 引言

无机砷（iAs）作为土壤中广泛存在的致癌物，通过水稻摄入威胁人类健康。淹水导致的厌氧条件促使iAs从土壤固相释放至孔隙水，显著提升水稻富集风险。排水诱导的好氧条件虽可降低iAs活性，但受天气、灌溉及地形制约。尤其在镉（Cd）污染区，持续淹水种植模式更需配套砷固定策略。iAs在土壤固-液相间的分配受吸附/解吸与沉淀/溶解反应调控，其动力学受氧化还原电位、pH及竞争离子深刻影响。尽管微生物活动驱动氧化还原过程，化学反应的底层机制决定iAs最终归趋。本文重点综述厌氧及过渡条件下iAs固定的化学路径，并强调根际与表层形成的氧化还原界面（redox interface）作为反应核心区域的功能。

---

2. 土壤中砷形态

砷作为氧化还原敏感元素，在土壤中以含氧阴离子形态存在。好氧条件下以五价砷（As(V)）为主，厌氧条件下以三价砷（As(III)）为主。典型水稻土pH范围（5–8）内，溶解态As(V)呈H₂AsO₄^?或HAsO₄^2-，而As(III)以中性分子H₃AsO₃存在。二者均强烈吸附于铁（Fe）、铝（Al）矿物，其中As(V)通过内圈配位牢固结合，难解吸；As(III)则形成内圈/外圈复合物，部分可脱附。淹水还原条件下，Fe矿物还原溶解伴随iAs释放，而排水复氧时As(III)氧化为As(V)及Fe(II)氧化沉淀，共同抑制砷向孔隙水迁移。

---

3. As(III)非生物固定的控制因素

在淹水土壤中，As(III)通过电子转移至氧化剂（如O₂、Mn、Fe）被氧化。微生物主导硝酸盐（NO₃^?）介导的砷氧化，而非生物氧化在土壤复氧初期（24小时内）贡献固相砷氧化的70%。然而，As(III)在土壤固相中氧化不完全，需重点探讨O₂、Fe、Mn、S及有机质通过活性氧（ROS）的调控作用。

3.1 氧气（O₂）

干湿交替（AWD）通过增加土壤氧含量有效降低孔隙水砷浓度。但O₂直接氧化溶解态As(III)动力学缓慢，实际降砷主要依赖Fe(II)氧化形成的羟基化合物对砷的共沉淀/吸附。复氧条件下，氧纳米气泡载体可富集砷氧化微生物（如aioA基因），间接促进固定。

3.2 铁（Fe）

Fe(II)存在时，As(III)可共沉淀或通过三元复合物（As(III)-Fe(II)-针铁矿）增强吸附。溶液中Fe(II)氧化产生的ROS（如•OH）催化As(III)氧化，但快速形成的Fe氢氧化物会包封As(III)抑制其氧化。固相As(III)的氧化依赖界面反应：Fe(II)激活O₂产生ROS氧化吸附态砷；无氧条件下，Fe(II)与针铁矿结构Fe(III)间的电子交换生成高活性Fe(IV)，直接氧化As(III)。有机配体（如半胱氨酸）作为电子穿梭体，加速Fe(III)还原与ROS生成，驱动砷氧化。

3.3 锰（Mn）

锰氧化物（如水钠锰矿）可快速氧化As(III)（pH 7.1时速率常数3.9×10^?4%^?1 min^?1），但Mn(II)溶出与细菌附着导致表面钝化。铁矿物（如针铁矿）共存可缓解钝化，Mn掺杂针铁矿更显著提升氧化能力。高Mn/Fe比土壤中，Mn(IV)还原延缓淹水期Fe/As溶解；好氧条件下，Mn(III)中间体及Fe氢氧化物介导的•OH进一步氧化As(III)，生成的As(V)被铁矿物吸附固定。

3.4 硫（S）

硫酸盐还原阶段伴随As(V)/As(III)转化。高硫浓度下，FeS沉淀以As₂S₃类似物形式固定砷，但复氧后迅速分解。亚硫酸盐（SO₃^?）通过Fe(III)-S反应链产生活性自由基（SO₄•^?、•OH），加速As(III)氧化。

3.5 有机质

有机质具有双向作用：可降解组分为微生物还原提供电子，促进砷释放；腐殖质组分（如胡敏素）通过酚羟基/羧基络合As(III)，并经由环境持久性自由基产•OH氧化砷。疏基（-SH）结构直接固定As(III)，形成的大分子砷-有机络合物可降低水稻吸收。但溶解性有机质（DOM）可能竞争吸附位点或促进Fe矿物还原溶解，增加砷移动性。

---

4. 氧化还原界面的砷固定

4.1 表层氧化层

土壤表层数毫米至厘米尺度存在氧化还原梯度。原位成像显示，As(V)与Fe、Mn共定位于氧化层。厌氧层上迁的As(III)/Fe(II)经生物/非生物氧化，形成水铁矿吸附As(V)。该过程受界面ROS（如排水触发的非光化学H₂O₂、•OH）驱动，而深层土壤（>5 cm）因O₂扩散受限反应微弱。

4.2 根表铁膜（Fe plaque）

水稻根系泌氧（ROL）诱导根周Fe(II)氧化沉淀，形成以水铁矿、针铁矿为主的铁膜。硅（Si）掺入增强砷固定，但吸附态As(III)氧化受阻。硫添加促进铁膜形成与As(III)氧化。铁膜具空间异质性：近根区富集As，但根尖区覆盖少且吸收活跃；生长中期（孕穗期）铁