磁性CoNi@CN催化剂通过双金属电子协同与非自由基路径高效协同去除四环素

为解决抗生素污染治理中金属催化剂易团聚、活性位点不足等问题，南京环境科学研究所团队创新性地以葫芦[7]脲(CB[7])为前驱体，通过限域热解策略构建了氮掺杂石墨碳负载CoNi纳米簇催化剂(CoNi@CN)。该材料在过一硫酸盐(PMS)活化体系中25分钟内实现99%四环素降解，揭示了1O2介导的非自由基路径与双金属(Co2?/Co3?、Ni2?/Ni3?)氧化还原协同机制，为环境修复提供了新型双金属催化剂设计范式。

　　

抗生素污染治理正面临严峻挑战，四环素类化合物在水体中广泛检出，传统处理方法存在效率低、二次污染等问题。过一硫酸盐高级氧化技术(PMS-AOPs)虽具潜力，但现有催化剂普遍存在金属团聚、活性位点暴露不足等瓶颈。更棘手的是，传统自由基路径易受水质干扰，且金属溶出可能造成环境风险。这些痛点呼唤兼具高活性、高稳定性的新型非自由基催化剂问世。

南京环境科学研究所的研究人员独辟蹊径，从超分子化学中寻找突破口。他们注意到葫芦[7]脲(CB[7])这个形似南瓜的环状分子——其空腔可封装金属离子，壁面富含氮原子，高温碳化后能形成理想的氮掺杂碳基质。通过精心设计，团队将钴镍双金属与CB[7]自组装成前驱体，经限域热解获得磁性CoNi@CN催化剂。这项突破性成果发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上，为环境催化领域提供了新思路。

研究采用三大关键技术：超分子自组装构建金属限域前驱体、程序控温热解制备氮掺杂碳基催化剂、以及密度泛函理论(DFT)计算解析电子转移机制。通过同步辐射X射线吸收谱(XAS)追踪金属价态变化，结合猝灭实验和电化学测试阐明反应路径。

结构表征揭示限域优势
XRD显示催化剂中10-20 nm的CoNi纳米簇均匀分散，BET测得23.47 m2/g的比表面积虽不高，但分级孔结构(微孔0-10 nm/介孔40-80 nm)确保了传质效率。XPS证实Co2?/Ni2?为主价态，而EPR检测到显著碳缺陷，这些特征共同构成高效活性位。

卓越催化性能
在10 mg/L PMS条件下，0.1 g/L催化剂25分钟内完全降解20 mg/L四环素盐酸盐(TCH)，速率常数达0.186 min^-1。pH 3-12宽范围保持活性，五次循环后效率仍达88.6%，磁回收率超过95%。对比实验显示，双金属体系活性较单金属提升2-3倍，凸显协同效应。

非自由基机制解析
猝灭实验与DFT计算共同指认单线态氧(¹O₂)为主导活性物种。原位拉曼观察到PMS的O-O键在催化剂表面拉伸，电子转移数计算表明CoNi@CN向PMS转移0.75个电子，促进¹O₂生成。Co2?/Co3?与Ni2?/Ni3?的协同氧化还原循环，使催化剂具备持续活化能力。

这项研究实现了三大突破：首次将CB[7]超分子模板用于双金属催化剂合成，创制了兼具磁回收性与稳定性的高效催化剂，并系统阐明了双金属电子协同增强非自由基路径的机制。该工作不仅为抗生素污染治理提供了新材料，其"超分子限域-定向热解"策略更为多金属催化剂设计开辟了新途径。值得注意的是，催化剂在真实水体(河水/医疗废水)中仍保持80%以上效率，展现出良好的工程应用前景。正如Hua Wu团队强调的，这种结构精确调控方法可推广至其他金属体系，为发展下一代环境功能材料提供了普适性方案。