铜铝锌铍多元银合金的耐腐蚀性能优化与表面钝化机制研究

为解决银合金易硫化变色问题，研究人员通过Cu/Al/Zn/Be多元合金化结合氧气氛钝化热处理(PHT)，开发出Ag-3.5Cu-2Zn-1.9Al-0.1Be新型合金。DFT计算显示该合金S2/O2吸附能比低至0.373，XPS证实表面形成Al2O3/BeO/ZnO复合氧化层，加速腐蚀测试显示反射率保持60-70%，为精密仪器用银材提供长效防护方案。

　　

银制品因与大气中硫化合物反应生成Ag₂S而变色，传统镀层防护会降低反射率且易磨损。虽然添加Ge、In等元素可改善性能，但存在成本高或机械性能下降等问题。针对这一技术瓶颈，研究人员通过多元素协同策略，探索兼具优异耐蚀性和光学性能的新型银合金。

为系统解决该问题，国内某研究机构团队在《Applied Surface Science Advances》发表研究，通过熔铸法制备8种不同成分的Ag-Cu-Al-Zn-Be合金，结合密度泛函理论(DFT)计算、热重分析(TG/DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等技术，阐明合金元素对表面氧化行为的调控机制。关键发现0.1 wt.% Be的添加可形成致密BeO层，与Al₂O₃/ZnO协同抑制CuO和Ag₂S生成。

主要技术方法

研究采用中频感应熔炼制备合金，通过氧气氛钝化热处理(PHT)在450°C形成表面氧化层。结合第一性原理计算吸附能比，采用XRD/SEM分析相组成，XPS表征氧化物化学态，UV-Vis反射光谱量化耐蚀性，加速腐蚀测试使用(NH₄)₂S+H₂SO₄体系模拟硫化环境。

研究结果

1. DFT计算吸附能：Be8(Ag-3.5Cu-2Zn-1.9Al-0.1Be)的S₂/O₂结合能比最低(0.373)，证实p-p轨道相互作用增强氧吸附。

2. 氧化动力学：TG显示含Be样品质量增加减少0.45%，DSC证实Be使熔点降低43.8°C，表明氧化控制效果。

3. 微观结构：SEM显示Be使二次相体积减少50%，EDX证实Al/Zn均匀分布，PHT后形成核壳结构氧化球。

4. 表面化学：XPS检测到Be1s(113.2 eV)和Al2p(76.7 eV)特征峰，氧化物层厚度与反射率呈正相关。

5. 性能验证：加速腐蚀10分钟后，Be8反射率保持68%，较传统Ag-7.5Cu合金提升近1倍。

结论与意义

该研究通过"计算指导-成分设计-工艺优化"的研究范式，阐明微量Be通过三重作用机制提升性能：①形成高PBR(1.7)的BeO扩散屏障；②促进Al/Zn均匀氧化生成连续钝化膜；③抑制Cu向表面偏聚。所开发的Be8合金在450°C PHT后形成20-50 nm复合氧化层，实现硫化腐蚀速率降低22.8倍，为天文仪器、光子器件等高端应用提供材料解决方案。研究首次建立银合金吸附能比与耐蚀性的定量关系，为新型贵金属防护材料开发提供理论模型。