共价有机框架光催化剂在绿色高效光化学转化中的应用研究

研究人员针对人工光合作用中电荷快速复合和光生载流子利用率低的问题，设计开发了具有精确调控骨架和孔隙的共价有机框架（COFs）光催化剂。通过非共轭六价骨架实现水氧化和氧还原的空间分离，结合定向三角形微孔结构实现高效传质，最终实现了在可见光下高效、可循环的H2O2生产及有机染料降解，为绿色光化学转化提供了新范式。

　　

在追求可持续发展的全球背景下，人工光合作用被视为解决能源和环境问题的关键途径。然而，传统光催化材料如TiO₂和g-C₃N₄存在带隙宽、电荷复合快等问题，而金属有机框架（MOFs）则面临湿度敏感性和金属浸出风险。如何实现高效、稳定的光催化反应，成为科研人员亟待突破的瓶颈。

新加坡国立大学（National University of Singapore）的研究团队通过分子工程策略，设计了一类新型六价共价有机框架（COFs）光催化剂。这类材料以非共轭的六苯基三亚苯（HPTP）为节点，通过腙键连接不同长度的苯基 linker，构建出具有精确调控π骨架和三角形超微孔（0.97-1.89 nm）的二维结构。研究成果发表于《Nature Communications》，揭示了骨架拓扑结构和孔隙限域效应对光催化性能的协同调控机制。

研究主要采用以下关键技术：1）溶剂热法合成三种腙键连接的COFs（HPTP-Ph/BPh/TPh-COF）；2）瞬态吸收光谱（TA）和荧光寿命分析电荷分离动力学；3）原位漫反射红外光谱（DRIFTS）追踪H₂O₂生成中间体；4）膜反应器实现连续流生产。

晶体结构与光物理性质
通过PXRD和HR-TEM证实了AA堆积的六方晶系结构（图2）。HPTP-Ph-COF具有最小的晶胞参数（a=b=3.00 nm），其π密度最高，表现出最优的光吸收边（453 nm）和最长的电荷分离态寿命（578.3 ps）。非共轭腙键使HOMO/LUMO分别定位于节点和linker，实现空间电荷分离（图3d）。

超微孔传质与限域效应
氮吸附测试显示HPTP-Ph-COF具有最小的孔径（0.97 nm）和最高比表面积（742 m²/g）。水蒸气吸附实验证实其毛细管效应最强，能在0.15-0.22 P/P₀区间快速吸水（8.34 mg/g/min），孔隙占据率达96.9%（图4）。DSC检测到限域水的冰点降至-38.04℃，表明强纳米限域作用。

光催化性能
在批次反应器中，HPTP-Ph-COF的H₂O₂产率达8.6 mmol/g/h（图5a），表观量子效率23.0%（400 nm）。膜反应器实现连续生产（2.61 mmol/h/m²）。EPR检测到·O₂^-中间体，DRIFTS在886 cm^-1捕获H-O-O特征振动（图5i-k），证实两电子氧还原路径。同位素标记实验（H₂¹⁸O）验证了水氧化参与循环。

染料吸附-降解协同作用
HPTP-Ph-COF对罗丹明B（RhB）的吸附速率（1.76 mM/g/s）是活性炭的12倍（图6d），并能在2分钟内通过光催化完全降解吸附的染料。这种"捕获-降解"协同效应归因于超微孔对染料的限域富集和骨架产生的活性氧物种。

该研究通过分子水平的精确设计，首次实现了COFs中骨架拓扑（六价连接）、电子结构（非共轭分离）和孔隙工程（超微孔限域）的三重协同，为发展无金属、无牺牲剂的光催化体系提供了新思路。在海水淡化（3.5% NaCl溶液）和极端pH条件（pH 3-10）下的稳定性能，展现出实际应用潜力。这种"骨架-孔隙"双调控策略，可拓展至其他光催化反应体系，对推动绿色化学工业和环境修复具有重要意义。