聚乙烯和聚丙烯微塑料对水生环境中羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO4•?)引发邻苯二甲酸二乙酯(DEP)降解机制的影响研究

本研究针对微塑料(MPs)影响有机污染物降解的关键科学问题，通过密度泛函理论(DFT)和过渡态理论(TST)系统揭示了聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)微塑料通过改变DEP电子特性加速其被•OH/SO4•?降解的机制，发现部分中间产物毒性增强，为水处理技术优化和生态风险评估提供理论依据。

　　

塑料污染已成为全球性环境挑战，其中微塑料(MPs)作为新兴污染物，不仅本身具有持久性，更可能成为有毒物质的"顺风车"。邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为典型的塑化剂，广泛存在于水体中，其内分泌干扰特性对生态系统和人类健康构成威胁。虽然高级氧化工艺(AOPs)能有效降解这类污染物，但微塑料与污染物的相互作用如何影响降解过程仍是一个"黑箱"。更令人担忧的是，降解过程中可能产生比母体化合物毒性更强的中间产物，这种"解毒变增毒"的现象亟待深入探究。

为解开这些科学谜团，国内研究人员在《Ecotoxicology and Environmental Safety》发表了一项创新研究。该工作采用密度泛函理论(DFT)计算结合过渡态理论(TST)分析，首次系统阐明了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微塑料存在下，羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO₄•?)引发DEP降解的分子机制。研究还通过分子动力学模拟揭示微塑料吸附行为，并利用ECOSAR和TEST程序评估了降解产物的生态风险。

关键技术方法包括：1)采用M06-2X/6-31+G(d,p)基组进行量子化学计算；2)基于Collins-Kimball理论校正扩散控制反应速率；3)分子静电势(ESP)分析微塑料-DEP相互作用；4)ECOSAR模型预测水生生物毒性。

3.1 反应机制

研究揭示了DEP降解的三条主要路径：•OH加成反应最易发生在苯环C5位(能垒仅8.90 kcal/mol)，而氢提取反应在酯链位点更活跃(能垒6.88-8.44 kcal/mol)。值得注意的是，硫酸根自由基(SO₄•?)的反应能垒普遍比•OH高3-5 kcal/mol，这与SO₄•?更大的空间位阻有关。关键中间体IM2b的后续反应显示，氧气分子攻击苯环的能垒仅7.54 kcal/mol，但随后的五元环形成步骤能垒骤升至30 kcal/mol，表明苯环开环是限速步骤。

3.2 速率常数计算

在298K条件下，DEP与•OH反应的总速率常数达6.53×10⁹ M^-1s^-1，与实验值高度吻合。特别值得注意的是，当DEP吸附于PP微塑料后，反应速率提升至2.13×10¹⁰ M^-1s^-1，证实微塑料表面可显著增强DEP的反应活性。

3.3 毒性评估

毒性预测显示戏剧性结果：虽然大多数降解产物(如Pa2、Pb1等)毒性低于DEP，但关键中间体乙基-2-羟基苯甲酸酯(P1)对绿藻的急性毒性反而增强。更值得警惕的是，约70%的降解产物具有发育毒性，其中Pa1和P7y还显示致突变性。硫酸根自由基降解产生的IM1S-IM3S中间体同样具有致突变风险。

这项研究的重要发现在于：微塑料通过范德华力吸附DEP后，会改变其电子分布从而降低反应能垒，这种"催化效应"使降解速率提升3倍以上。但"硬币的另一面"是，降解过程中产生的部分中间体可能带来新的环境风险。研究强调，在水处理工艺设计中，不能仅关注污染物去除效率，更需确保完全矿化以避免有毒中间体累积。这些发现为理解微塑料-污染物复合环境行为提供了分子层面的见解，对发展精准环境修复技术具有重要指导意义。