利用机器学习方法在创新植入物设计中进行变形预测

《Engineering Science and Technology, an International Journal》：Deformation prediction in innovative implant design with machine learning approaches

光催化降解 ranitidine（RAN）的石墨纤维（GF）基底经电化学氧化改性后负载 ZnIn2S4（ZIS）催化剂，形成 GF-E/ZIS 复合光阳极。通过水热法制备并系统表征发现，GF-E 表面含氧官能团及缺陷结构优化了 ZIS 的纳米片均匀分布与晶体取向，使光响应增强，载流子分离效率提高。PEC 实验显示，GF-E/ZIS 在 0.6 V 偏压下对 RAN 降解率达 92.06%，反应速率 0.0193 min?1，较未改性样品快 17 倍。DFT 分析表明，电化学氧化使 GF-E 与 ZIS 的功函数差增大，形成 Schottky 势垒，抑制电子-空穴复合。LC-MS 和 EPR 检测揭示 RAN 主要通过 ·O2? 和 ·OH 降解，且 NDMA 毒性风险降低 81%。植物毒性实验证实处理后水质生态安全性显著提升。

　　光电催化（PEC）技术为去除水体中的药物污染物提供了一种有效的方法。然而，当前高效率光电极的制备方法仍主要集中在催化剂的复杂修饰或复合化，对电极基底的研究较为缺乏。本研究采用四种低成本方法对石墨毡（GF）基底进行改性，并通过水热法制备了一系列基于ZnIn?S?（ZIS）的复合光电阳极。基底改性不仅提升了电极的本征性能，还对ZIS的形貌和晶体结构产生了调控作用。其中，负载在电化学氧化GF（GF-E）上的ZIS表现出显著增强的光电响应、电荷传输能力、反应活性区域以及载流子分离效率。通过双改性GF-E/ZIS对 ranitidine（RAN）的PEC去除效率达到92.06%，其反应速率是未改性GF/ZIS的17倍。随后，GF-E/ZIS展现出广泛的pH处理范围和良好的循环稳定性。改性基底不仅提升了电子传输性能，还在界面处形成了肖特基结，有效抑制了载流子的复合。此外，RAN中的二甲胺和硝基容易受到活性物种的攻击和分解，从而有效降低N-亚硝基二甲胺（NDMA）形成的风险。通过改进的生长条件，PEC降解GF-E/ZIS有效降低了水体的毒性风险，从而有利于生态环境和环境健康。本研究为低成本、高性能光电极的制备提供了新的见解，有助于实现更安全的废水处理。

当前，先进的氧化工艺（AOPs）因能够生成高度反应性的物种而被广泛用于去除水体中的药物污染物。这些工艺包括臭氧氧化、芬顿/光芬顿法、电化学方法和光催化方法。PEC技术是基于传统光催化的一种高效降解技术，通过施加外部电压或电流来增强光催化效果。在PEC过程中，电压或电流的应用促进了电子转移并抑制了光生电子（e?）和空穴（h?）的复合，从而提高了载流子分离效率。此外，将光催化剂构建为电极有助于解决催化剂在废水处理过程中的重复利用问题，并减少潜在的二次污染。因此，PEC技术被认为是未来环境管理中的优选方案，其应用范围包括水分解制氢、有机污染物降解、杀菌、燃料电池以及选择性还原反应等。然而，制备高性能的光电极仍然是一个重要的研究方向。

ZnIn?S?（ZIS）作为一种典型的三元金属硫化物，是一种有前景的材料，已被广泛应用于多个领域。ZIS具有优异的光学性能、化学稳定性和相对较窄的带隙。与其他催化剂相比，ZIS的原材料易于获取，其合成过程相对简单。ZIS的合成方法高度灵活，允许在多种基底材料上进行便捷的制造。通过喷雾热解技术、连续离子层吸附与反应方法、旋涂法和水热法等，已成功制备出高性能的ZIS基光电极，并应用于多个领域。为了进一步提升光电极的性能，大量研究集中于对催化剂本身的构建、杂化和功能修饰，这些方法往往复杂且成本高昂。光电极由催化剂和电极基底组成，其综合性能直接决定了PEC系统的性能。然而，关于作为结构支撑的电极基底的研究仍较为稀少。理想的光电极材料应同时具备良好的催化活性和机械稳定性，以确保高效的、稳定的反应过程。电极基底在决定材料的性质方面起着关键作用，例如其亲水性、反应表面面积和电荷传输特性。此外，ZIS的形貌和结构调控是一种有效的催化剂修饰策略，并且受到电极基底性质的显著影响。先前的研究已经报道了通过在石墨毡（GF）上修饰碳黑和聚四氟乙烯（PTFE）并负载光催化剂来制备光电极的方法。GF也通过浓硝酸处理后进行电沉积层状双氢氧化物（LDHs）被用作光电极的基底。然而，这些研究未能全面探讨基底改性对光电极性能的具体影响，也未能彻底分析改性基底与负载催化剂之间的界面相互作用。因此，有必要对电极基底如何增强性能以及通过简单低成本的改性手段提升其性能进行深入研究，以提高光电极的整体性能。

本研究成功地通过低成本的GF基底改性，制备了具有双改性效应的ZIS基复合光电极。通过表征发现，在四种不同的改性方法中，电化学氧化的GF表现出最佳的亲水性，使得ZIS纳米片在表面均匀生长。与传统的复杂催化剂改性方法相比，这种简单且低成本的基底改性策略不仅提升了电极的本征性能，还意外优化了ZIS的形貌和结构，从而实现了基底和催化剂的双重改性。改性后的光电极表现出增强的光吸收能力、反应表面面积以及载流子分离和传输效率。对不同样品的PEC性能进行了评估，其中GF-E/ZIS表现出最高的RAN去除率（92.06%）和最快的反应速率（0.0193 min?1），显著优于其他光电极。福基函数识别了RAN在降解过程中的反应位点，从而揭示了其毒性降低的根本原因。提出了RAN的降解路径，并通过植物发育实验评估了降解前后溶液对水生环境的毒性风险。最后，通过密度泛函理论（DFT）分析揭示了ZIS与改性基底之间的强相互作用以及电荷转移性能的变化，以探索PEC性能增强的机制。本研究为提升光电极的PEC性能提供了新的思路。

在实验部分，我们首先对电极基底进行了改性处理。购买的石墨毡厚度为2 mm，被均匀地切割成2 cm × 3 cm的块状。这些块状材料随后依次用丙酮、无水乙醇和超纯水清洗，并在烘箱中干燥后用于后续实验。四种改性方法包括酸处理、碱处理、煅烧和电化学氧化。酸处理：将GF样品浸入2 mol/L的硝酸溶液中，并在80℃下加热1小时。之后，GF样品被移出，用超纯水冲洗三次，干燥后用于后续使用，得到的样品标记为GF-HNO?。碱处理：将酸处理中使用的溶液替换为80 g/L的氢氧化钠溶液，后续处理与酸处理相同。处理后的GF样品标记为GF-NaOH。煅烧：将GF样品在空气中于350℃下煅烧2小时。之后，样品从炉中取出，彻底清洗，干燥并储存。该样品标记为GF-H。电化学氧化：GF作为阴极和阳极，在0.1 mol/L的硫酸铵溶液中施加5 V的电压。经过1分钟的电极化后，GF阳极被移出，清洗、干燥并保存。该样品标记为GF-E。

随后，我们通过水热法在不同基底材料上合成ZIS催化剂。首先，将0.624 g的氯化铟四水合物和0.294 g的硫酸锌七水合物溶解于20 mL的超纯水中，并进行25分钟的超声波处理。接着，加入0.605 g的硫代乙酰胺，继续超声波处理5分钟，以获得透明的前驱体溶液。随后，将各种基底材料浸入前驱体溶液中，并在30℃下进行20分钟的超声波处理。接下来，将含有前驱体溶液的基底材料转移至100 mL的高压釜中，并在强制对流烘箱中于160℃下反应16小时。反应结束后，样品被取出，用超纯水冲洗三次，并在80℃下干燥过夜。最终得到的ZIS基复合光电极分别标记为GF/ZIS、GF-HNO?/ZIS、GF-NaOH/ZIS、GF-H/ZIS和GF-E/ZIS，具体依据所采用的基底改性方法。

为了评估不同条件对RAN降解效率的影响，进行了PEC降解实验，通过改变偏压电压（0.3 V、0.6 V、0.9 V）、初始pH（3、5、7、9、11）和阴离子类型（NO??、Cl?、CO?2?、SO?2?）来考察。实验步骤与之前描述的一致。在完成PEC反应后，将光电极回收，用超纯水反复冲洗，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。干燥后的样品用于下一次循环实验，实验条件和操作步骤保持一致。总共进行了六次连续的PEC降解反应，以评估复合光电极的循环稳定性。

为了识别参与RAN降解的主反应活性物种，我们在反应体系中加入了不同的捕获剂。具体而言，叔丁醇（TBA）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPOL）、草酸钠（SO）和L-组氨酸（L-his）分别用于捕获羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）、光生空穴（h?）和单线态氧（1O?）。此外，活性物种的生成通过电子顺磁共振（EPR）进行直接监测。

为了评估反应混合物对植物发育的影响，我们通过观察绿豆的生长情况，对降解前后溶液的毒性影响进行了研究。实验中分别应用了纯水、原始反应溶液和PEC降解后的溶液，每种溶液系统中选择了40粒绿豆种子进行培养。在第三天计算三组溶液系统的发芽率，并继续培养五天以比较三组溶液系统中绿豆幼苗的茎长。这些实验结果表明，GF-E/ZIS在降解后对绿豆的发芽率和生长情况有显著改善，从而减少了对水生环境的毒性风险。

本研究通过实验和表征手段，揭示了基底改性对光电极性能的提升作用。实验表明，GF-E/ZIS表现出优异的PEC性能，包括高去除效率和快速反应速率。通过分析不同基底改性方法对GF结构的影响，我们发现电化学氧化能够显著提高GF的亲水性和反应活性。此外，通过电化学表征，我们进一步确认了GF-E/ZIS的电荷传输能力。这些改性方法不仅优化了基底的结构，还促进了ZIS的均匀生长，从而提高了整体的PEC性能。

本研究提出了一种新的光电极改性策略，即通过简单的基底改性实现对催化剂的同步优化。这种方法不仅降低了制备成本，还提高了光电极的整体性能。GF-E/ZIS的实验结果表明，其具有广泛的pH适用范围和良好的循环稳定性，这为其在实际废水处理中的应用提供了重要依据。此外，通过DFT计算，我们进一步揭示了基底改性对ZIS的电子传输性能的影响，表明改性基底与ZIS之间形成了有效的肖特基结，从而显著提高了载流子分离效率。这些发现为设计和开发高性能、低成本的光电极提供了新的思路，同时也为实现安全、高效的废水处理提供了理论和技术支持。