通过从头算分子动力学方法，利用X射线吸收光谱数据获得了关于含硫酸盐的热液流体中Yb(III)物种形成的分子级见解

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Molecular insights into Yb(III) speciation in sulfate-bearing hydrothermal fluids from X-ray absorption spectra informed by ab initio molecular dynamics

稀土元素镧系在高温高压热液环境中的硫酸配位机制研究，采用原位EXAFS光谱与AIMD分子动力学模拟结合的方法，揭示了Yb3+配位结构随温度变化的动态演化规律。实验表明，在室温至300℃范围内，Yb3+配位数由8降至7，硫酸配体从混合配位模式发展为以二硫代酸根为主的结构，证实硫酸同时作为运输和沉积配体。该研究为优化稀土矿石勘探和工艺提供理论支撑。

　　本研究聚焦于稀土元素（REEs）在硫酸盐富集的水热流体中的分子级行为，特别是在高温高压条件下的配位结构变化。稀土元素因其在现代科技中的关键作用而备受关注，包括可再生能源、电动交通、高强度合金等领域。随着这些技术的快速发展，对稀土元素的需求不断上升，促使全球范围内对稀土资源的勘探和开发投入更多精力。水热流体在形成具有经济价值的稀土矿床中起着至关重要的作用，如美国的新墨西哥州加利纳山、蒙大拿州雪鸟矿、密苏里州豌豆岭，以及中国内蒙古的白云鄂博矿等。这些矿床的形成过程与水热流体中稀土元素的溶解、迁移和沉淀密切相关。

尽管近年来在水热系统中稀土元素的物种变化方面取得了显著进展，但对稀土元素硫酸盐在高温高压条件下的分子级结构动态仍缺乏深入理解。稀土元素的配位行为不仅影响其在水热流体中的迁移能力，还决定了其在地质环境中的沉积模式。因此，对稀土元素在不同条件下的配位结构进行精确解析，有助于更准确地预测其在自然环境中的行为，并为稀土资源的勘探和开采提供科学依据。

本研究以钇（Yb）作为研究对象，因为它属于重稀土元素（HREE）群体，且其离子半径比之前研究的稀土元素（如La3?、Nd3?、Sm3?和Er3?）更小。这种特性使得Yb3?在水热条件下能够更敏感地反映出由镧系收缩引起的配位变化。此外，Yb在现代技术中具有重要应用，例如红外激光、可充电电池、化学还原剂和光纤材料。因此，理解Yb3?在硫酸盐富集环境中的物种变化及其稳定性，不仅具有基础的地球化学意义，也对指导HREE资源的勘探、提取和加工策略至关重要。

在水热流体中，稀土元素与硫酸根离子（SO?2?）的配位反应主要包括两种类型：Yb3?与一个SO?2?结合形成YbSO??，以及Yb3?与两个SO?2?结合形成Yb(SO?)??。这两种反应在不同的温度和压力条件下可能占据主导地位，但目前尚不清楚在高温水热流体中哪一种反应更为显著。此外，Yb3?与硫酸根离子的配位方式（如单齿或双齿配位）以及配位参数（如键长、键角和配位数）在高温高压条件下的变化规律也尚未明确。

为了解决这些科学问题，本研究采用了一种创新的方法，将原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱技术与基于第一性原理的分子动力学（AIMD）模拟相结合。EXAFS是一种能够提供分子级配位信息的先进光谱技术，可以精确测量金属离子与配体之间的键长和配位数。然而，传统EXAFS技术在高压力和高温度条件下存在一定的局限性，例如由于钻石的布拉格反射引起的光谱畸变、样品厚度限制以及低能X射线在钻石中的强吸收等问题，这些都会影响数据的准确性和可靠性。

为了克服这些挑战，本研究引入了一种多角度扫描技术，通过旋转液体样品相对于入射X射线束的方向，将钻石的布拉格峰移出光谱范围，从而消除光谱畸变的影响。这种方法不仅提高了数据质量，还使得在高温高压条件下对稀土元素配位行为的解析成为可能。此外，本研究还结合了AIMD模拟，以提供理论上的配位结构信息，并与实验数据进行直接对比，从而验证结构模型的准确性。

通过这种多学科交叉的方法，本研究首次揭示了Yb3?在硫酸盐富集水热流体中的配位结构随温度变化的演变过程。实验结果显示，在常温条件下，Yb3?主要与五个水分子和两个硫酸根离子配位，形成一个配位数约为8.5的结构，其几何构型为扭曲的正方形反棱柱。随着温度的升高，Yb3?的水合壳逐渐减少，硫酸根离子的配位作用增强，导致其配位结构发生显著变化。在200°C时，Yb3?的配位几何构型转变为一个带有顶点的八面体，配位数为7。当温度进一步升高至300°C时，Yb3?的配位结构几乎完全由硫酸根离子主导，形成了一个高度对称的配位环境，这一变化与硫酸盐矿物的沉淀过程相吻合。

这些结果表明，硫酸根离子在水热环境中不仅起到了运输作用，还在一定程度上参与了稀土元素的沉积过程。这种双重作用使得硫酸根成为影响稀土元素迁移和沉积的关键因素。此外，研究还发现，Yb3?与硫酸根离子的配位方式在不同温度条件下发生了显著变化，从单齿和双齿配位的混合模式转变为以双齿配位为主的结构。这一变化不仅反映了温度对稀土元素配位行为的影响，还揭示了硫酸根离子在高温条件下对稀土元素的强亲和力。

本研究的另一个重要发现是，Yb3?与硫酸根离子之间的配位行为与高温下稀土硫酸盐的溶解度变化密切相关。稀土元素硫酸盐的溶解度通常呈现逆温特性，即随着温度的升高，其溶解度降低，从而导致在高温条件下形成沉淀。这种特性使得硫酸根离子成为稀土元素在水热流体中迁移和沉积的重要媒介。然而，此前的研究主要依赖于紫外-可见光谱（UV-Vis）技术，这种方法虽然能够提供一些关于稀土元素物种变化的信息，但缺乏足够的空间分辨率，难以直接确定配位数和键长等关键参数。

相比之下，EXAFS技术能够提供更精确的分子级配位信息，包括配位数、键长和键角等。通过结合多角度扫描技术和AIMD模拟，本研究成功克服了传统EXAFS技术在高温高压条件下的局限性，获得了高质量的配位结构数据。这些数据不仅有助于更准确地解析稀土元素在水热流体中的行为，还为建立更精确的热力学模型提供了基础支持。热力学模型可以用来预测稀土元素在不同条件下的迁移和沉积趋势，从而指导稀土资源的勘探和开发。

本研究的结果还为理解稀土矿床的形成过程提供了新的视角。在自然环境中，稀土元素的迁移和沉积受到多种因素的影响，包括温度、压力、pH值、配体类型以及流体的化学成分等。通过揭示Yb3?在硫酸盐富集水热流体中的配位行为，本研究为理解稀土元素在高温条件下的迁移机制提供了直接的分子级证据。这些证据表明，硫酸根离子在高温条件下不仅能够有效地运输稀土元素，还可能促进其在特定区域的富集和沉淀。

此外，本研究的成果也对稀土元素的环境行为和地球化学循环具有重要意义。稀土元素在自然环境中的迁移和沉积过程不仅影响其在地壳中的分布，还可能对生态系统和人类健康产生潜在影响。通过解析稀土元素在水热流体中的配位行为，本研究为评估其在环境中的行为提供了科学依据，有助于制定更有效的环境管理和保护策略。

综上所述，本研究通过整合原位EXAFS光谱技术和AIMD模拟，首次揭示了Yb3?在硫酸盐富集水热流体中的配位结构随温度变化的演变过程。研究结果表明，随着温度的升高，Yb3?的水合壳逐渐减少，硫酸根离子的配位作用增强，最终导致其配位结构发生显著变化。这些变化不仅反映了温度对稀土元素配位行为的影响，还揭示了硫酸根离子在高温条件下对稀土元素的强亲和力及其在运输和沉积过程中的双重作用。本研究为理解稀土元素在自然环境中的行为提供了重要的分子级证据，并为建立更精确的热力学模型和指导稀土资源的勘探与开发提供了科学支持。