基于晚渐新世至全新世岛屿碳酸盐岩的连续记录，将碳酸铀同位素作为古氧化还原状态的代用指标

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Closing in on carbonate uranium isotopes as a paleo-redox proxy based on continuous records from Late Oligocene to Holocene island carbonates

全球海洋缺氧事件定量重建的关键在于铀同位素分馏机制的可信度。本文通过南中国海晚渐新世至全新世NK-1和XK-1两个深钻 cores样品分析，发现碳酸盐铀同位素（δ238U）在早成岩阶段（syndepositional diagenesis）存在0.25‰的全球统一分馏偏移，证实巴哈马框架的普适性。通过V-U序列富集方法揭示后成岩阶段（post-depositional diagenesis）铀同位素分馏受流体氧化还原条件控制，形成0.24‰±0.24‰（1SD）的稳定偏移模式，为古海洋缺氧重建提供新工具。

　　在地球历史中，海洋中自由氧的丰度变化对生物进化产生了深远的影响。为了更好地理解这一过程，科学家们利用了多种地球化学指标，如氧化还原敏感元素及其同位素。这些指标可以揭示古代海洋的氧化还原状态，从而帮助我们重建过去的环境条件。在这些指标中，铀同位素比值（特别是238U/235U，通常表示为δ23?U）被广泛用于定量评估海底缺氧的持续时间和范围。现代海洋中铀的长期停留时间约为400,000年，远大于海水混合的时间（约1,000至2,000年），并且全球海水的δ23?U值高度一致。这种特性使得通过海洋碳酸盐来追踪全球海洋氧化还原状态成为可能。

然而，碳酸盐的成岩作用可能会改变这些碳酸盐记录的原始海水信息，包括δ23?U值。因此，在应用δ23?U作为古代碳酸盐的指标时，准确识别成岩作用的改变并对其影响进行有效校正变得至关重要。研究表明，巴哈马平台的碳酸盐δ23?U值比现代海水高出约0.24‰±0.15‰（1SD），这可能与沉积过程中同位素较重的U(IV)物种的结合有关。这一假设得到了对铀价态的分析支持，显示δ23?U值与碳酸盐中U(IV)的比例存在正相关关系。尽管如此，δ23?U值在不同成岩阶段和环境中的变化仍然存在不确定性，尤其是在深时间碳酸盐的研究中。

本研究聚焦于南海的两个深钻孔（约600米的XK-1钻孔和约1000米的NK-1钻孔），这些钻孔覆盖了从晚始新世到全新世（约25百万年前至今）的珊瑚礁沉积。这些样本经历了强烈的地表和海洋成岩作用，且基本上不含有机质，为验证巴哈马成岩框架提供了理想条件。研究发现，南海碳酸盐的δ23?U值与同期海水相比有显著的正偏移（0.24‰±0.24‰，1SD，n=152），这一数值与巴哈马的观测结果相似（0.24‰±0.15‰，1SD），表明早期成岩作用期间的铀同位素分馏在全球范围内具有一定的统一性。进一步分析显示，与同期海水相比，南海碳酸盐在成岩过程中表现出的同位素偏移与巴哈马的观测结果一致，显示出在浅水碳酸盐中，成岩作用期间的铀同位素分馏广泛且一致地发生，不受局部氧化还原条件的影响。

然而，在后期成岩作用中，铀同位素比值发生了进一步的变化，这些变化主要由成岩流体的氧化还原条件决定。通过分析钒（V）和铀（U）浓度的顺序富集，研究人员将南海成岩流体的氧化还原条件划分为上部亚缺氧和下部亚缺氧两种类型。在上部亚缺氧条件下，铀同位素比值与同期海水的偏移几乎可以忽略，而在下部亚缺氧条件下，由于原生U(IV)的自生富集，铀同位素比值相较于同期海水增加了约1‰。此外，与早期成岩作用相关的δ23?U值主要继承自沉积时的成岩作用，表明后期成岩作用对铀同位素比值的影响相对较小。

本研究还发现，南海碳酸盐中的δ23?U值在不同成岩阶段和环境中表现出显著的差异，这些差异主要受到成岩流体的氧化还原条件的影响。通过分析V和U浓度的顺序富集，研究人员能够识别成岩流体的氧化还原条件，并评估其对古代碳酸盐组成的影响。这一方法不仅适用于现代碳酸盐的研究，还为深时间碳酸盐的成岩作用分析提供了新的工具。同时，研究还指出，尽管V、U和Mo等氧化还原敏感元素的浓度在碳酸盐中较低，且容易受到矿物学和外部输入（如有机质、铁和锰氧化物以及碎屑物质）的影响，但在某些特定条件下，这些元素仍能有效反映成岩流体的氧化还原状态。

在研究方法上，本研究对NK-1和XK-1钻孔中的碳酸盐样本进行了高分辨率的δ23?U值和元素数据的测量。样本按照约2至4米的间隔采集，经过清洗和粉碎处理，其中一部分用于岩石薄片分析，另一部分则用于主量和微量元素分析以及铀同位素比值的测定。通过这些分析，研究人员能够更全面地了解碳酸盐的成岩过程及其对铀同位素比值的影响。同时，研究还结合了岩石学特征，分析了碳酸盐的微观结构和矿物组成，进一步揭示了成岩作用对铀同位素比值的控制机制。

总体而言，本研究通过南海碳酸盐的δ23?U值和氧化还原敏感元素的数据，为理解碳酸盐成岩作用对铀同位素分馏的影响提供了新的视角。研究结果不仅验证了巴哈马成岩框架的适用性，还为未来研究古代海洋氧化还原状态提供了可靠的工具和方法。此外，研究还强调了成岩作用对铀同位素比值的复杂影响，表明在不同成岩阶段和环境中，铀同位素比值的变化需要结合具体的成岩条件进行综合评估。这一发现对于定量重建地球历史中的海洋氧化还原变化具有重要意义，同时也为相关领域的研究提供了新的思路和方向。