锰/铁双金属MOF驱动亚硫酸盐活化协同非自由基氧化与化学吸附去除亚砷酸盐：高价Fe(IV)/Mn(V)物种的作用机制

针对中性pH条件下高毒性亚砷酸盐(As(III))去除效率低的问题，研究人员设计了一种Mn/Fe双金属MOF(MFM)激活亚硫酸盐(S(IV))体系，通过构建Fe(II)?Fe(III)/Mn(II)?Mn(III)双氧化还原循环，生成高价Fe(IV)/Mn(V)主导非自由基氧化路径，实现20分钟内99.5%的As(III)去除（1 mg L?1，pH=7），残砷浓度<10 μg L?1。该技术兼具pH适应性(6-9)和实际水体处理效能，为复杂水环境中砷污染治理提供了新策略。

　　

砷污染被称为"水中隐形杀手"，世界卫生组织将其列为一类致癌物，全球超2亿人暴露于超标砷饮用水。其中亚砷酸盐(As(III))因中性条件下高流动性、弱吸附性成为治理难点，传统铁基材料对其去除效率不足。更棘手的是，常规高级氧化工艺依赖强酸性条件或产生有毒副产物，难以满足实际需求。

重庆大学环境与生态学院的研究团队创新性地将目光投向锰/铁双金属协同体系。他们通过一锅溶剂热法合成Mn/Fe双金属MOF（MFM），在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究中证实：该材料激活亚硫酸盐后，可在中性pH下实现As(III)的高效氧化吸附双功能去除。研究采用X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱等技术追踪金属价态变化，结合猝灭实验和同位素标记阐明反应机制，并通过固定床实验验证工程适用性。

材料表征揭示双金属协同效应

傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示MFM成功整合Fe、Mn节点，X射线衍射(XRD)证实保持MIL-101框架结构。XPS分析发现Mn引入使Fe 2p_3/2结合能降低0.8 eV，促进电子转移。

性能优势显著

相比单金属Fe-MOF，MFM/S(IV)体系效率提升3.9倍，20分钟内完成1 mg L^?1 As(III)的99.5%去除，残余砷<10 μg L^?1（WHO标准）。体系在pH 6-9、温度15-45℃范围稳定，对实际水体（地下水/湖水）保持90%以上效率。

机制解析突破认知

• 双金属循环：Mn引入建立Fe(II)?Fe(III)与Mn(II)?Mn(III)双循环，S(IV)活化效率提升5.1倍

• 非自由基路径：穆斯堡尔谱捕获到Fe(IV)=O关键中间体，证实高价金属氧物种(Fe(IV)/Mn(V))通过氧原子转移主导氧化，迥异于传统羟基自由基(•OH)路径

• 吸附增强：S(IV)诱导表面羟基化使As(V)吸附容量提升2.3倍，X射线吸收近边结构(XANES)证实形成内层单齿配合物

工程验证展现前景

固定床连续运行12小时保持99.6%去除率，再生后砷回收率达88.3%。生命周期评估显示该工艺碳足迹较传统方法降低62%。

这项研究突破了中性条件下As(III)治理的技术瓶颈，通过精准设计双金属活性中心，首次揭示S(IV)活化体系中高价金属氧物种的主导作用。其提出的"氧化-吸附"协同机制为重金属污染控制提供了新范式，双金属MOF的可调控特性更启发了环境功能材料的理性设计。该技术已在中国西南高砷地区开展中试，为应对全球饮用水砷危机提供了中国方案。