铜锌锡硫(CZTS)纳米墨水薄膜中二次相与铜锌无序缺陷的深度解析及其光伏性能优化研究

本研究针对kesterite型Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池中二次相形成、Cu-Zn无序缺陷及缺陷簇等关键问题，通过调控合成时间制备纳米墨水薄膜，结合多波长拉曼光谱和XPS深度剖析技术，揭示了反应时间对A/B型与D/K型缺陷簇的调控规律，为优化CZTS光伏性能提供了重要理论依据。

　　

太阳能电池领域近年来对环保型吸收层材料的需求日益迫切，铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄, CZTS)因其元素丰度高、带隙可调(1.0-1.5 eV)等优势成为研究热点。然而，该材料在实际应用中面临两大瓶颈：一是合成过程中易形成Cu₂S、SnS等导电性二次相，导致器件短路；二是Cu⁺与Zn²⁺离子半径相近引发的Cu-Zn位点无序，会产生深能级缺陷簇，造成开路电压(V_oc)损失。这些缺陷使得当前CZTS太阳能电池的最高转换效率(PCE)仍徘徊在13.6%左右。

为攻克这些难题，印度科学研究院的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表了一项创新研究。他们采用热注射法精准控制反应时间（短时S-4与长时S-5两组），制备出不同结晶特性的CZTS纳米颗粒，并通过旋涂技术制成未退火的纳米墨水薄膜。研究首次系统揭示了合成时间对缺陷类型的调控规律：长时反应（S-5）促进Cu贫/Zn富组分，形成A型([V_Cu+Zn_Cu])和B型([Zn_Cu+Zn_Sn])缺陷簇；而短时反应（S-4）导致Cu富/Zn贫组分，产生D型([Cu_Zn+Cu_i])和K型([Cu_Zn+Cu_Sn+V_Cu])缺陷簇。

关键技术方面，研究采用三波长拉曼光谱（473/633/785 nm）实现深度剖析，发现长时样品表面存在无序kesterite相和Cu₂S/SnS二次相，而短时样品中Cu₂S贯穿整个膜层。结合XPS溅射深度分析（120 nm），证实表面Cu/Sn/S存在双氧化态，这为理解缺陷形成机制提供了直接证据。

【合成时间对微观结构的调控】

通过TEM分析发现，长时反应（S-5）样品呈现3.13 ?的(112)晶面间距，颗粒尺寸更大且位错密度降低50%。拉曼特征峰半高宽(FWHM)减小表明结晶度提升，而短时样品则显示明显的晶格畸变。

【缺陷类型的深度分布特征】

近共振拉曼谱显示，S-5样品在285 cm^-1处出现有序kesterite相特征峰，而S-4样品在328 cm^-1处出现D型缺陷相关的振动模式。XPS深度剖析证实，S-5表面Cu⁺/Cu²⁺比值较体相高30%，说明表面缺陷更易氧化。

【二次相形成机制】

吸收光谱计算的有效穿透深度表明，785 nm激光可探测约150 nm深度的ZnS相。结合XPS，发现S-5样品中Sn⁴⁺含量比S-4高15%，这解释了为何长时反应能抑制导电性Cu₂SnS₃相的形成。

这项研究的意义在于建立了"合成时间-缺陷类型-光伏性能"的构效关系模型。长时反应形成的A/B型缺陷簇虽然会引入带隙波动，但其电中性特性([Cu_Zn+Zn_Cu])能钝化深能级缺陷；而短时反应产生的D/K型缺陷会形成载流子复合中心。该发现为通过时间参数调控缺陷工程提供了新思路，文末作者建议未来可结合硒化处理进一步优化PCE。研究获得印度DST-Inspire基金(SERB-ECR/2017/001047)支持，相关纳米墨水制备技术已申请专利保护。