钙质调控下油料作物残渣热解过程中内源磷形态转化机制与产物分布优化研究

针对油料作物残渣中磷资源利用率低的问题，研究人员通过引入Ca(HCO3)2添加剂，系统探究了热解温度（300-900℃）对磷形态转化（HCl-P/RP）及产物分布（生物油/气/炭）的影响。结果表明10% Ca(HCO3)2可使盐酸溶性磷（HCl-P）提升至74.3%，同时优化生物油烃类组分，为农业废弃物高值化利用提供新策略。

　　

磷作为植物生长的必需元素，全球储量分布极不均衡——中国仅占3%且多为低品位矿。随着油料作物种植规模扩大，其残渣（如菜籽粕RR和油茶粕CR）因含磷量高达21.6%（以灰分计）成为潜在磷肥资源。然而传统直接还田存在磷释放不可控、生物有效性低等问题。热解技术虽能富集磷于生物炭，但磷形态转化机制不清，且现有研究多聚焦污泥而忽视作物残渣。更关键的是，如何通过添加剂调控获得高植物有效性磷形态（如HCl-P）仍是技术难点。

为破解这些难题，河南科学院等机构的研究团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表重要成果。研究人员选取RR和CR为原料，创新性引入Ca(HCO₃)₂作为钙源添加剂，采用程序升温热解-气相色谱联用（Py-GC/MS）分析气体产物，结合31P-NMR和XRD表征磷形态，系统探究了温度梯度（300-900℃）和添加剂比例对三相产物分布的影响。

关键实验技术

1. 原料预处理：将RR和CR粉碎过筛（未注明目数）

2. 热解实验：采用固定床反应器，升温速率10℃/min

3. 产物分析：GC检测H₂/CH₄/CO等气体，FTIR和GC-MS联用分析生物油组分

4. 磷形态分级：改进的Hedley连续提取法测定HCl-P和RP含量

主要研究结果

磷形态转化规律

Ca(HCO₃)₂的引入显著促进Ca-P化合物生成。10%添加量时HCl-P达峰值74.3%，但过量（>10%）会诱发HCl-P向难利用的残渣磷（RP）转化。温度调控呈现双刃剑效应：低温（≤500℃）利于有机磷与Ca(HCO₃)₂反应生成HCl-P，而≥600℃则加速HCl-P向RP转变。

热解气特性

添加剂使CO相对浓度提升23%，但对CH₄和H₂影响微弱。温度升至700℃时，因烃类裂解加剧，气体低位热值（LHV）提升42%，主要贡献来自H₂（增加1.8倍）和CH₄（增加1.3倍）。

生物油组分演变

Ca(HCO₃)₂使生物油pH值升高1.2个单位，同时脂肪烃含量提升37%。温度效应更为显著：500℃时芳香烃占比达41%，700℃进一步促使长链烷烃裂解为轻质烃。

生物炭磷富集

总磷含量随温度升高持续增加，900℃时RR生物炭磷含量达28.4mg/g。XRD证实高温下形成稳定Ca₃(PO₄)₂晶体结构，但此形态不利于植物直接吸收。

结论与展望

该研究首次阐明油料残渣热解中Ca(HCO₃)₂介导的磷形态转化路径，确立10%添加量+500℃为最优工艺参数，此时HCl-P占比超70%且生物油烃类品质最佳。这一发现不仅为农业废弃物磷资源回收提供新思路，其"钙调-低温热解"协同策略对开发缓释磷肥具有重要指导价值。未来研究可进一步探索Ca-P化合物与土壤微生物的互作机制，以及生物油烃类组分在催化裂解中的增效途径。