单晶富镍层状氧化物正极材料的空气稳定性机制解析与性能衰减根源探究

本研究针对单晶Ni-rich层状氧化物正极材料（SC-NMC）在空气暴露后性能衰减的机制难题，通过多尺度表征技术（HEXRD/TXM/SXDM/3D-CRED）首次发现表面O1*相变引发的晶格畸变是性能劣化的关键因素，而非传统认知的Li2CO3表面杂质。该成果为高能量密度单晶正极的工业存储和表面改性提供了理论指导，发表于《Nature Communications》。

　　

在追求高能量密度锂离子电池的道路上，单晶富镍层状氧化物正极材料（如LiNi_0.81Mn_0.06Co_0.13O₂，简称SC81）因其无晶界结构和优异机械稳定性备受瞩目。然而工业加工中不可避免的空气暴露会导致其性能急剧衰减，传统观点将之归因于表面碳酸锂（Li₂CO₃）的形成，但真实机制始终成谜。美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的研究团队通过创新性的多尺度研究揭示：空气暴露引发的表面结构畸变才是性能衰退的"罪魁祸首"，这一发现颠覆了领域认知。

研究人员采用同步辐射高能X射线衍射（HEXRD）、三维透射X射线显微镜（TXM）、扫描X射线衍射显微术（SXDM）等先进技术，构建起从原子尺度到颗粒级别的完整分析链条。通过对空气暴露30天的SC81样品（SC81-air）的系统研究，发现：

空气暴露后的结构演变

同步辐射HEXRD结合Rietveld精修显示，SC81-air样品出现c轴膨胀（14.163→14.185?）和a轴收缩（2.867→2.864?），暗示晶格锂的脱出。低剂量高分辨透射电镜（HRTEM）首次捕捉到新型O1相的存在——该相虽具有与传统O1相相同的AB-AB氧堆垛序列，但层间距反而增大10.5%（图4）。几何相位分析（GPA）证实O1/O3相界面存在2-3%的局部应变和位错缺陷，这种晶格失配成为后续循环中裂纹萌生的"温床"。

性能衰减的根源

电化学测试显示SC81-air的初始放电容量降低23%（192.9→148.2 mAh/g），100次循环后容量保持率仅54.8%（4.5V截止电压）。值得注意的是，人工添加3.21% Li₂CO₃的对照组仅表现出轻微衰减，证明表面碳酸锂并非主因。同步辐射纳米探针（图5m-o）揭示颗粒表面存在3%的拉伸应变，这种"隐形损伤"在电化学循环中持续恶化——100次循环后TEM观察到沿层状结构的穿晶裂纹（图6a），裂纹处镍价态降低（EELS证实）和岩盐相转变直接导致容量跳水。

与多晶材料的本质差异

研究强调单晶与多晶（PC）正极的退化机制存在根本区别：PC材料中空气损伤仅局限在二次颗粒表面，而SC材料整个表面都暴露在侵蚀环境中。这种"全表面退化"特性使得O1*相变引发的晶格应变能够长程传递，最终导致"体相失效"。

该研究的重要意义在于：

1. 纠正了"表面Li₂CO₃主导衰减"的传统认知，确立O1*相变为核心机制

2. 揭示单晶材料独特的"表面到体相"失效路径，为防护涂层设计（如LiPO_x、磷酸酯）提供精准靶点

3. 开发的多尺度表征方法（特别是低剂量HRTEM结合3D-CRED）为类似材料研究建立新范式

正如通讯作者Tongchao Liu指出："这项研究为单晶高镍正极的工业化应用敲响警钟——必须在材料合成后立即实施表面保护，简单的后处理洗涤或再煅烧已无法满足要求。"该成果将推动锂电池产业从"被动修复"转向"主动防护"的技术变革。