多金属位点纳米片催化剂设计：Bader电荷调控实现CO2光还原高效产乙烯

针对CO2光还原制乙烯（C2H4）过程中多金属位点催化剂活性低、选择性差的难题，研究人员提出以Bader电荷为描述符的“性能调控原则（BRP）”，设计出kesterite型Cu2MiMjS4-Sv纳米片催化剂。其中Cu2ZnSnS4在可见光下实现25.16 μmol g-1h-1的乙烯产率（电子选择性72.4%），为碳中和技术提供新思路。

　　

在全球碳减排的紧迫背景下，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。乙烯（C₂H₄）作为石化工业的核心原料，目前主要通过能耗极高的蒸汽裂解工艺（800-900°C）生产，年市场需求超1.5亿吨。虽然光催化CO₂还原可在温和条件下实现转化，但现有催化剂如AuPd/TiO₂和FeCoS₂面临乙烯产率低（<20 μmol g^-1h^-1）、选择性差（<60%）的瓶颈，且缺乏明确的设计原则。

针对这一挑战，德累斯顿工业大学（Technische Universit?t Dresden）与中科院的研究团队合作，提出“Bader电荷调控性能（BRP）”新策略。通过理论计算发现，在kesterite型Cu₂M_iM_jS₄（M_i=Mn/Fe/Co/Ni/Zn；M_j=Ge/Sn）纳米片中，Cu原子的Bader电荷能同时线性调控CO吸附能（E_ad(CO)）与C-C耦合能垒（E_C-C），但作用趋势相反——较小的Bader电荷虽增强CO*吸附，却会抑制C-C耦合。基于此规律设计的Cu₂ZnSnS₄-S_v（CZTS-S_v）纳米片，其Cu位点Bader电荷为-0.42时，可平衡两种关键步骤的能量壁垒，最终实现可见光下72.4%的电子选择性，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用溶热法合成系列Cu₂M_iSnS₄-S_v纳米片，通过同步辐射XANES、ESR等技术证实硫空位（S_v）的存在。结合DFT计算与CI-NEB方法解析反应路径，利用原位FTIR追踪中间体，并通过同位素标记质谱（SVUV-PIMS）验证产物来源。

理论设计指导材料合成
计算表明S_v形成能与Cu位点Bader电荷呈火山型关系（图1a）。CZTS-S_v中CO*在S_v邻近Cu位点的吸附能最优（-0.43 eV），且C-C耦合能垒仅0.91 eV。能带分析显示其导带（-0.19 V）满足CO₂还原电位需求。

结构表征与性能验证
TEM显示纳米片厚度约8.57 nm（图2e），XPS证实S 2p结合能因S_v上移0.25 eV（图2h）。催化测试中CZTS-S_v的C₂H₄产率超25 μmol g^-1h^-1（图3d），优于同类催化剂（图3e）。同位素实验确认产物源自¹³CO₂（图3g），且循环96小时性能稳定（图3i）。

反应机制解析
原位FTIR检测到COOH*（1641 cm^-1）、CO-COH*（1547 cm^-1）等关键中间体（图4f）。理论模拟揭示Zn位点促进H₂O解离（能垒1.38 eV），而S位点存储H*，形成功能分区协同机制（图4i）。

该研究首次建立Bader电荷与多碳产物选择性的构效关系，提出的BRP原则可拓展至其他合金催化剂设计。通过原子级调控金属位点电子结构，为温和条件下CO₂高值化转化提供了普适性策略，对实现“双碳”目标具有重要启示。