室温下通过钠分散体实现PTFE和PFAS的高效脱氟与氟资源回收

研究人员针对聚四氟乙烯(PTFE)和全氟/多氟烷基物质(PFAS)的环境处理难题，开发了一种室温钠分散体脱氟技术。该研究通过优化反应条件，在25°C下实现PTFE高达97%的氟离子回收率，并成功拓展至PFNA、PFOA等小分子PFAS降解。该方法突破传统高温处理的限制，为氟聚合物废弃物管理提供绿色解决方案。

　　

含氟材料在工业和生活中的广泛应用带来了严峻的环境挑战。聚四氟乙烯(PTFE)因其卓越的化学惰性和热稳定性被称为"塑料之王"，但正是这些特性使其成为最难降解的聚合物之一。传统处理方法如500°C以上高温焚烧不仅能耗巨大，还会产生腐蚀性氟化氢气体；而填埋处理则导致这类"永久化学品"在环境中持续累积。更令人担忧的是，全氟/多氟烷基物质(PFAS)这类与PTFE结构相似的小分子化合物，已在全球水体甚至人体血液中被检出，其环境持久性和生物累积性引发广泛关注。

日本名古屋市立大学(Nagoya City University)的Norio Shibata团队在《Nature Communications》发表突破性研究，开发出室温条件下通过钠分散体实现PTFE和PFAS高效脱氟的新方法。该技术采用商业化的钠分散体(25wt%钠/矿物油)作为还原剂，在四氢呋喃(THF)溶剂中于25°C反应12小时，成功将PTFE转化为氟化钠(NaF)和碳材料，氟离子回收率高达97%。研究还证实该方法可拓展至全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)等多种PFAS的降解。

研究团队通过溶剂筛选、反应时间优化和钠当量调控等系统性实验确立最佳反应条件。采用离子色谱和19F NMR定量分析氟回收率，结合XRD、拉曼光谱和固态核磁等手段表征产物。DFT计算揭示了β-消除为主导的反应机制，证实不饱和中间体的电负性梯度驱动连续脱氟过程。

优化反应条件

通过对比1,4-二氧六环、三甘醇二甲醚等溶剂体系，发现THF在25°C下表现最优。当PTFE粒径为2.63μm，钠分散体用量2当量(以氟原子计)，350rpm搅拌12小时时，NaF收率达97%。反应速率与PTFE粒径密切相关，200μm大颗粒需延长至24小时才能达到95%收率。

光谱分析

XRD检测到NaF特征衍射峰(2θ=33.45°,38.78°)，拉曼光谱显示反应残留物在1419cm^-1和1583cm^-1出现典型碳材料D/G带，而PTFE原有的CF₂振动峰(734cm^-1)完全消失。元素分析显示残留物碳/氟原子比从原始PTFE的1:2变为1:0.13，证实93.5%的氟被脱除。

PFAS脱氟应用

该方法对PFNA(90%收率)、PFOA(88%)和全氟丁磺酸(PFBS)(97%)均显示优异效果。三氟乙酸(TFA)因C-F键解离能较高需5当量钠分散体和48小时反应时间，收率提升至73%。

机理研究

DFT计算表明反应通过自由基中间体分步进行：钠首先向PTFE单电子转移形成碳中心自由基(ΔG=-60.7kcal/mol)，随后发生β-氟消除(能垒5.4kcal/mol)生成不饱和结构。电负性分析显示中间体Global Electrophilicity Index从全氟己烷的0.776eV增至全氟己二烯的2.504eV，推动级联脱氟反应。

这项研究开创了氟聚合物室温降解的新范式，其核心价值体现在三方面：一是突破性实现PTFE在25°C温和条件下的完全矿化；二是建立普适性方法适用于不同形态氟化物；三是实现氟资源的高效回收(以NaF形式)。相比Yanagihara的500°C熔融NaOH法和Crimmin的苯溶剂镁试剂法，该方法在安全性、经济性和可持续性方面具有显著优势。尽管目前钠分散体的大规模制备仍存在挑战，且该方法不适用于水体稀释PFAS处理，但为工业氟废物处理提供了全新思路，对推动含氟材料闭环经济具有重要意义。