直接观测乙烯臭氧分解中最简单Criegee中间体CH2OO的近紫外吸收光谱与动力学研究

本研究通过腔衰荡光谱技术首次实现了乙烯臭氧分解反应中最简单Criegee中间体CH2OO的直接原位检测，解决了长期以来难以直接观测这一关键大气氧化中间体的难题。研究人员利用流动反应器结合高分辨率光谱，定量测定了CH2OO在363-395 nm波段的B(1A')←X(1A')跃迁吸收截面，获得其低气压条件下稳定化产率为0.25±0.07，并确定了与O3、C2H4等关键反应的速率常数。该工作为完善对流层氧化机制模型提供了直接实验依据。

　　

在大气化学领域，烯烃与臭氧的反应是理解对流层氧化过程的关键环节。这一过程中产生的羰基氧化物（Criegee中间体，CI）作为瞬态物种，在大气氧化机制中扮演核心角色，但其直接观测长期面临挑战。尽管过去数十年间科学家们通过光解二碘烷烃合成法研究了稳定化Criegee中间体（sCI）的性质，但臭氧分解反应中原位生成的CI因其高反应活性、低浓度和复杂能量分布，始终难以被直接捕捉。特别是最简单的甲醛氧化物CH₂OO，作为理解复杂CI化学的模型系统，其臭氧分解原位生成机制和反应动力学数据仍存在重大空白。

为解决这一难题，加州大学河滨分校（University of California, Riverside）的研究团队创新性地将流动反应器与腔衰荡光谱（CRDS）技术相结合，在乙烯臭氧分解反应中实现了CH₂OO的直接测量。该成果以封面文章形式发表于《Nature Communications》，首次获得了CH₂OO在363-395 nm波长范围的近紫外吸收光谱，并通过时间分辨测量揭示了其生成与消耗的动态过程，为完善大气化学模型提供了关键实验基准。

研究主要采用三大技术方法：（1）构建石英流动反应器系统（57 cm长度），通过精确控制乙烯（5×10¹⁶-1×10¹⁷ cm^-3）与臭氧（9×10¹⁴-1.8×10¹⁵ cm^-3）的混合比例和停留时间（10-500 ms）；（2）利用高分辨率腔衰荡光谱（0.01 nm步长）检测CH₂OO的B(1A')←X(1A')跃迁特征；（3）结合化学滴定（SO₂清除）验证信号归属，并通过动力学模拟构建包含58个反应的详细机理模型。

CH₂OO的直接检测

研究团队在10 Torr压力条件下，通过高分辨率CRDS成功捕捉到CH₂OO特征吸收谱（图1），其振动带间距~8 nm（600 cm^-1），半峰宽~3.5 nm（200 cm^-1），与光解合成法获得的参考光谱高度一致。通过加入过量SO₂（9×10¹⁴ cm^-3）进行化学滴定，CH₂OO信号消失（图2），确证了观测结果的可靠性。在最佳条件下，CH₂OO检测限达1×10¹⁰ cm^-3，填补了臭氧分解原位检测的技术空白。

时间分辨动力学研究

通过系统改变停留时间（9-434 ms），研究人员首次绘制出CH₂OO的动态变化曲线（图3）。数据显示CH₂OO浓度在40-60 ms达到峰值（2.75×10¹¹ cm^-3），随后因与O₃、C₂H₄等物质的次级反应而逐渐消耗。动力学模拟表明，在反应初期（10 ms），CH₂OO主要消耗途径是与O₃（56%）和乙烯（14%）的反应以及自反应（25%）；而在434 ms时，HCHO（45%）、HCOOH（21%）和O₃（17%）成为主要消耗者。

反应机理与参数优化

通过实验与模拟的迭代拟合，研究确定了关键反应的速率常数：CH₂OO+O₃为4.5(±0.5)×10^-14 cm³ s^-1，CH₂OO+C₂H₄为2(±0.2)×10^-16 cm³ s^-1，与SO₂反应为3.9(±0.8)×10^-11 cm³ s^-1。特别值得注意的是，与HCHO反应的速率常数（3.1×10^-12 cm³ s^-1）显著高于先前报道，揭示了甲醛在消耗CI过程中的重要作用。

稳定化产率与大气意义

动力学模拟得出低气压（10 Torr）条件下稳定化CH₂OO产率为0.25±0.07，与统计模型预测值（0.2-0.36）相符。压力实验（4-19 Torr）显示产率仅轻微增加（0.23-0.25），表明碰撞稳定化效应在此压力区间较弱。作为验证，HCHO的初级产率测定为0.88，与文献值高度一致。

这项研究通过突破性的原位检测技术，首次完整揭示了乙烯臭氧分解中CH₂OO的生成与演化规律。所建立的动力学模型不仅解决了长期存在的反应速率争议，更为理解更复杂烯烃的臭氧分解机制提供了范式。特别是发现CH₂OO与HCHO的快速反应可能在大气中形成新的氧化产物通道，这对准确模拟二次有机气溶胶（SOA）形成具有重要意义。该工作发展的流动反应器-CRDS联用方法，为研究其他难以捕捉的瞬态物种（如更大分子量CI）建立了通用技术平台，将推动大气氧化机制研究进入新的发展阶段。