部分无序晶格剪切块结构Nb12WO33：一种用于锂离子电池的快速充电负极材料

为解决锂离子电池负极材料快充性能不足的问题，研究人员通过引入结构无序策略，设计了一种新型部分无序Nb12WO33（dt-Nb12WO33）剪切块结构材料。该材料通过变尺寸ReO3型块（5×4/4×4/4×3）和扭曲WO4四面体的无序排列，实现了80C倍率下44.7%的容量保持率，比单斜相（m-Nb12WO33）提升3.7倍。研究首次建立了剪切结构氧化物中无序-性能的构效关系，为高功率电池材料设计提供新思路。

　　

在电动汽车和便携电子设备需求激增的背景下，锂离子电池的快充能力成为制约其发展的关键瓶颈。传统石墨负极因低工作电位易引发锂枝晶和固体电解质界面（SEI）问题，而过渡金属氧化物虽具有较高安全性，但其离子扩散动力学往往受限于刚性晶体结构。铌钨氧化物（如m-Nb₁₂WO₃₃）因其开放的剪切块结构和多电子氧化还原反应被视为有前景的快充负极，但完全有序的晶体结构仍无法满足实际应用的高倍率需求。

针对这一挑战，柏林洪堡大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过精确调控合成条件，首次制备出具有部分无序结构的dt-Nb₁₂WO₃₃。这种材料突破了传统认知——通常认为结构无序会损害离子传导性能，但研究发现其独特的变尺寸ReO₃型块（5×4/4×4/4×3）与扭曲WO₄四面体的无序排列，反而创造了更优的锂离子传输通道。

研究采用多项关键技术：

1. 溶剂热法结合梯度热处理（900-1100℃）可控合成无序/有序相

2. 同步辐射X射线吸收谱（XAS）解析Nb/W局部配位环境

3. 像差校正扫描透射电镜（AC-STEM）直接观测剪切块尺寸分布

4. 原位X射线衍射（XRD）追踪长程结构演变

5. 恒电流间歇滴定技术（GITT）量化锂离子扩散系数

结构表征

通过AC-STEM和PDF分析揭示，dt-Nb₁₂WO₃₃相比单斜相具有两大特征：一是ReO₃型块尺寸从固定的3×4扩展为5×4/4×4/4×3混合排列；二是WO₄四面体呈现明显位置无序和几何扭曲（W-O键长变化达0.6?）。这种结构使W-Nb间距从4.43?缩短至4.41?，拓宽了块体内部的锂离子传输通道。

电化学性能

在1.0-3.0V电压窗口测试显示：

• 初始库伦效率达95.3%，比m-Nb₁₂WO₃₃（87.3%）显著提升

• 20C和80C倍率下容量保持率分别为62.5%和44.7%，对应119.5mAh/g的高倍率容量

• GITT测试表明锂离子扩散系数（D_Li+）比有序相高2个数量级

结构演变机制

原位XAS结合XRD揭示：

1. 锂化过程中NbO₆八面体对称性逐渐提高（Jahn-Teller效应减弱）

2. WO₄四面体在m-Nb₁₂WO₃₃中发生不可逆畸变，而dt相保持可逆变化

3. 体积变化仅8.0%，低于有序相的8.3%，体现更好的结构稳定性

这项研究的重要意义在于：

1. 首次证明剪切结构氧化物中适度引入无序可优化离子传输动力学

2. 提出"块尺寸工程"新策略，通过调控ReO₃型块维度设计高性能材料

3. dt-Nb₁₂WO₃₃与LiFePO₄正极组装的全电池在5C循环500次后仍保持93.5%容量

4. 为开发兼具高能量密度和功率密度的下一代电池材料提供新范式

研究团队特别指出，虽然钨的地壳丰度低于铌，但dt-Nb₁₂WO₃₃中仅含8at%钨即可实现性能飞跃，从全生命周期成本考量仍具经济可行性。该成果为突破"有序结构必优于无序"的传统思维提供了典型案例，也为其他储能材料的理性设计开辟了新路径。