高性能ZrNiSn基半赫斯勒热电材料：通过反应烧结实现多尺度层级结构设计

本研究针对半赫斯勒化合物晶格热导率高的问题，开发了基于短时机械合金化和反应烧结的创新合成策略。通过精确调控Zr0.75Hf0.25NiSn0.99Sb0.01合金的多尺度结构（包括间隙缺陷、晶界、纳米沉淀和孔隙），实现了1.9 W m-1 K-1的超低晶格热导率和50 μW cm-1 K-2的高功率因子，最终获得873K下1.33的优异热电优值(zT)。该方法为开发高效热电材料提供了简单、经济且可规模化的新途径。

　　

在能源转换与废热回收领域，热电材料因其能将热能直接转化为电能而备受关注。然而，传统半赫斯勒(Heusler)化合物虽然具有优异的高温稳定性和机械强度，但其高晶格热导率(κ_L)严重制约了热电转换效率。以ZrNiSn为代表的材料体系，其κ_L通常高达5-10 W m^-1 K^-1，远高于理论最小值(~1.0 W m^-1 K^-1)。如何在不损害电输运性能的前提下实现有效的声子散射，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，中国科学院金属研究所等机构的研究人员创新性地提出了"短时机械合金化+反应烧结"的合成策略。通过精确控制Zr_0.75Hf_0.25NiSn_0.99Sb_0.01合金的多尺度结构，成功实现了从原子尺度到宏观尺度的层级声子散射，最终获得了创纪录的热电性能。这项突破性研究成果发表在《Nature Communications》上，为高性能热电材料的开发提供了新思路。

研究团队主要采用了以下关键技术：1）6小时短时机械合金化制备非平衡前驱体；2）温度梯度反应烧结（750-1100°C）控制相组成；3）原子探针断层扫描(APT)和Cs校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征微观结构；4）第一性原理计算声子色散关系；5）综合测量热电参数（塞贝克系数、电导率、热扩散系数等）。

结果部分解读：

微观结构演化：通过反应烧结温度调控（800-1050°C），实现了从亚微米到0.9μm的晶粒尺寸控制。XRD精修显示950°C以上样品中出现2%的Ni间隙缺陷（4d位点占据），HAADF-STEM直接观测到间隙Ni原子（图2c）。APT分析揭示了晶界成分演变，从800°C的Sn富集/Ni缺失到950°C的均匀分布（图2d）。

热输运性能：得益于多尺度声子散射（间隙缺陷、晶界、10-20nm氧化物沉淀），950°C烧结样品获得2.1 W m^-1 K^-1的低κ_L（图3b）。进一步引入孔隙（相对密度90.9%）使κ_L降至1.9 W m^-1 K^-1，声速测试显示多孔样品声速降低8%（图4c）。第一性原理计算证实间隙Ni可显著改变声子色散（图3d）。

电输运性能：优化后的样品在873K实现50 μW cm^-1 K^-2的高功率因子（图5d）。Pisarenko分析表明高温烧结样品中散射因子(λ)从-0.5增至-0.3，反映了间隙缺陷对载流子的散射作用（图5c）。

综合性能：多孔Zr_0.75Hf_0.25NiSn_0.99Sb_0.01在873K获得zT=1.33的突破性性能（图5e），310-973K范围内平均zT达0.87，显著优于传统熔炼法制备的样品（图1c）。

结论与意义：

这项研究通过反应烧结策略实现了半赫斯勒热电材料的多尺度结构精准调控，解决了高κ_L与高功率因子难以协同优化的关键难题。创新性地利用短时机械合金化产生的非平衡态前驱体，在反应烧结过程中同步实现致密化与缺陷工程，构建了从原子尺度（间隙Ni）到纳米尺度（氧化物沉淀）再到微米尺度（孔隙、晶界）的层级声子散射体系。该方法不仅适用于ZrNiSn体系，还为其他热电材料体系的优化提供了普适性策略。从应用角度看，这种简单、经济且可规模化的制备工艺，显著推进了半赫斯勒热电材料走向实际应用的进程。