钛锆酸钡基弛豫铁电体中的重入现象：氧八面体倾斜与极性序竞争的微观机制

这篇研究揭示了(1?x)Ba(Ti0.85Zr0.15)O3-xBi(Zn2/3Nb1/3)O3（BTZr-BZNb）体系中罕见的弛豫铁电体"重入现象"（reentrant phenomenon）。通过介电谱和拉曼光谱证实，低温区频率依赖的介电异常（TR）源于氧八面体（BO6）反倾转（antiferrodistortive）与B位阳离子极性位移的竞争，纳米级"反极性团簇"（antipolar clusters）在极性基质中的动态冻结是重入弛豫行为的核心机制。

　　

1 引言

在降温过程中，热力学系统通常从无序的高对称相转变为有序的低对称相。然而某些体系会出现反常的"重入"（reentrant）现象——在经历常规有序化转变后，继续降温会再次进入无序相。这种存在于二元液体混合物、液晶和自旋玻璃等体系的行为，在弛豫铁电体（relaxor ferroelectrics）中尤为罕见。

研究聚焦于钛锆酸钡基固溶体(1?x)Ba(Ti_0.85Zr_0.15)O₃-xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃（BTZr-BZNb），其介电谱在340 K附近显示频率无关的峰值（T_m），对应铁电-顺电相变；而在更低温度（T_R≈170-226 K）出现频率依赖的弛豫型异常。自由能分析表明，这种低温熵增可能源于隐藏的竞争序参量。

2 结果

2.1 介电谱

所有组分均表现出两个特征：高频独立的T_m峰（334-341 K）和低频依赖的T_R异常。随着BZNb掺杂量增加，T_m处介电常数降低，而T_R异常愈发显著。Vogel-Fulcher拟合显示，当x≥0.04时，激活能E_a从0.1 eV跃升至0.2 eV以上，冻结温度T_f降至30 K以下，表明极性纳米区（PNRs）相互作用减弱。

2.2 拉曼光谱

关键发现聚焦于三个特征峰：

• ω₁（≈55 cm^-1）：反映A位（Ba/Bi）阳离子的位移，其半高宽（Γ₁）在200-360 K出现平台，对应动态中央峰（central peak, CP），证实极性纳米区波动
• ω₆（≈270 cm^-1）：源于B位（Ti/Zr）阳离子的极性位移，在T_m处出现极小值
• ω₇（≈305 cm^-1）：对应BO₆八面体倾斜模式，其强度比I₇/I₆在T_R处突增

在纯BTZr中，T_R以下ω₆的反常软化与I₇/I₆的陡升，揭示氧八面体倾斜开始破坏B位阳离子的极性序。而当x=0.06时，ω₁在T_R以下的异常软化表明A位无序化成为熵增主因。

3 讨论

3.1 介电与拉曼关联

CP特征的出现温度与Burns温度T_B（376 K）吻合，证实极性纳米区的形成。T_R处CP消失对应纳米团簇动力学冻结，而I_VH/I_HH比值在x≤0.02样品T_m处的跃迁，标志长程铁电序的建立。

3.2 重入机制

提出"反极性团簇"竞争模型：

1. 极性基质：由B位Ti⁴⁺位移产生的宏观/介观极性序
2. 反极性团簇：BO₆反相倾斜诱导的A位阳离子（Bi³⁺）反极性位移纳米区

在x≤0.02样品中，长程极性基质通过强偶极相互作用协调团簇冻结（E_a≈0.1 eV）；而x≥0.06时，基质转变为短程有序，导致弱耦合弛豫行为（E_a≈0.2 eV）。这种氧八面体倾斜与极性位移的竞争，与SrTiO₃和BaZrO₃中报道的应变敏感序参量竞争机制相呼应。

4 结论

BTZr-BZNb的重入现象本质是纳米尺度结构动力学与铁电序的耦合：

• 高温区：B位阳离子位移主导的极性序
• 低温区：BO₆倾斜诱导的A位反极性团簇冻结
• 掺杂效应：Bi³⁺增强A位位移但破坏长程序，导致介电峰从T_m向T_R转移

该工作为理解复杂氧化物中结构-性能关联提供了新视角，对设计新型弛豫铁电材料具有指导意义。

5 实验方法

采用固相反应法制备陶瓷样品，介电测量使用HP 4284A LCR表（100 Hz-1 MHz），拉曼光谱通过Horiba T64000光谱仪（514.5 nm激发）获取，温度依赖实验在100-700 K氮气氛围中进行。数据分析采用伪Voigt函数拟合，统计显著性通过prob|t|<0.05标准判定。