综述：氮还原催化中的周期性范式：基础与进展

这篇综述系统探讨了氮气(N2)还原合成氨(NH3)的前沿催化策略，重点分析了光催化(PC)、电催化(EC)和光电协同催化(PEC)体系的机制突破，提出通过异质结构设计和表界面调控提升氮还原反应(NRR)效率，为绿色合成氨技术提供了理论框架与实践路径。

　　

Abstract

全球能源需求激增推动了对可持续燃料替代品的探索，其中将氮气(N₂)还原为氨(NH₃)的路径因其在能源安全和气候适应方面的潜力而备受关注。传统哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺需在高温高压(300-500°C, 20-30 MPa)下运行，并伴随大量温室气体(GHG)排放。新兴的光催化、电催化及光电协同催化技术利用太阳能驱动温和条件下的氮还原，但面临转化效率低、催化剂光吸收特性不足等挑战。通过构建异质结构和调控表界面性质可显著提升催化性能，这为开发绿色合成氨技术提供了新思路。

催化体系进展

光催化体系通过半导体材料吸收光能产生电子-空穴对，其中二氧化钛(TiO₂)、氮化碳(C₃N₄)等材料因独特的能带结构被广泛应用。研究发现，构建Z型异质结可有效促进电荷分离，如CdS/WO₃体系通过界面能级匹配使NH₃产率提升3倍。

电催化体系依赖电极材料对N≡N键的活化能力，钌(Ru)基催化剂表现出优异的氮吸附特性，而铁(Fe)-氮-碳(Fe-N-C)单原子材料通过调控d带中心实现了95%的法拉第效率。脉冲电位策略可抑制竞争性析氢反应(HER)，使NH₃选择性突破80%。

光电协同系统整合了两种技术的优势，如BiVO₄/FeOOH光阳极与MoS₂阴极的耦合装置，在模拟太阳光下实现了0.5%的太阳能-化学能转化效率。

结构优化策略

表面氧空位工程可创建N₂吸附活性位点，如CeO₂-_x中氧缺陷使活化能降低40%。原子级分散的Co-N₄位点通过电子反馈机制削弱N≡N键能。三维分级多孔结构可增加三相界面接触，石墨烯气凝胶负载的Co₃O₄催化剂比表面积达1200 m²/g。

挑战与展望

当前技术仍面临同位素标记验证不足、原位表征技术局限等问题。未来研究应聚焦于：①开发具有宽光谱响应的窄带隙材料；②建立标准化NRR性能评价体系；③设计膜电极一体化反应器。这些突破将推动人工固氮技术向工业化应用迈进。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突。