基于Py-GC-HRMS和自制标准物质的聚丙烯添加剂热脱附定量方法开发与验证

本研究针对塑料食品包装中添加剂检测的难题，开发了一种基于热脱附-热裂解气相色谱高分辨质谱（TD-Py-GC-HRMS）的溶剂免萃取方法，结合自制聚丙烯标准物质实现了8类添加剂（包括塑化剂、阻燃剂和紫外线稳定剂）的精准定量。该方法回收率>97%，检测限低至0.003% w/w，绿色度评分达0.83，为食品接触材料安全监管提供了高效可靠的分析工具。

　　

塑料制品在现代生活中无处不在，尤其是食品包装领域，聚丙烯（PP）因其轻便、耐用的特性被广泛使用。然而，这些材料中高达16,000种的化学添加剂在提升性能的同时，也可能通过迁移污染食品。欧盟虽对885种食品接触用添加剂进行管控，但部分邻苯二甲酸酯（如DEHP）、有机磷阻燃剂（如TCEP）和紫外线稳定剂（如UV-326）仍存在内分泌干扰和致癌风险。传统溶剂萃取法不仅耗时、有毒，还面临标准物质短缺的困境，亟需开发更安全高效的检测技术。

法国国家食品环境与劳动卫生安全局（ANSES）的研究团队在《Analytica Chimica Acta》发表论文，创新性地将热脱附（TD）与热裂解气相色谱-高分辨质谱（Py-GC-HRMS）联用，结合自制聚丙烯标准物质，建立了八种添加剂（含4种塑化剂、2种阻燃剂和2种UV稳定剂）的直接定量方法。研究通过优化热脱附温度（350°C）和色谱条件（Rxi-5ms色谱柱），采用Kováts保留指数（RI）定性，并运用法国SFSTP指南进行方法学验证。

主要技术方法

团队首先通过熔融共混法制备含不同浓度添加剂（0.01-0.2% w/w）的聚丙烯标准膜片，使用活检穿孔器制备1 mm直径样品。采用CDS Pyroprobe 6150热脱附仪耦合Q-Exactive Orbitrap高分辨质谱，在EI电离模式下（70 eV）进行全扫描（m/z 30-650）。方法验证涵盖回收率（>97%）、线性范围（R²>0.99）、精密度（RSD<20%）等指标，并通过AGREE和BAGI软件评估绿色度（0.83/1）和实用性（72.5/100）。

研究结果

3.1 回收与校准曲线

单次热脱附即可释放97%以上添加剂，校准曲线在0.01-0.198% w/w范围内线性优异，其中UV-326的检测限最低（0.003% w/w），TDCIPP的定量上限最高（0.198% w/w）。

3.5 检出限与定量限

方法灵敏度差异显著：UV稳定剂的LOQ为0.01% w/w，而阻燃剂TDCIPP需0.022% w/w，反映出分子结构对热脱附效率的影响。

3.6 控制膜分析

多组分共存时，UV-326/327在低浓度（<0.01%）出现>30%偏差，提示添加剂间可能存在竞争解吸效应。

3.7 实际应用

检测14种市售包装发现，DEHP和TCEP普遍存在（检出率100%），但均未超欧盟限值（0.1% w/w）。值得注意的是，非法规管控的DEP（邻苯二甲酸二乙酯）和疑似内分泌干扰物2,4-DTBP（2,4-二叔丁基苯酚）也被广泛检出。

结论与意义

该研究突破性地将热脱附技术与自制标准物质结合，实现了聚丙烯添加剂的"绿色"精准分析。相比传统方法（如索氏提取需15小时），1分钟完成萃取的优势显著提升监管效率。尽管UV稳定剂低浓度定量仍存挑战，但方法已成功应用于食品包装筛查，揭示出法规外添加剂潜在风险。未来可通过优化标准物质配方（如纳米级分散工艺）进一步降低检测限，并为迁移行为研究（如温度依赖性）提供技术支撑。这项工作不仅为食品接触材料合规性监测树立新标准，也为塑料循环经济中的添加剂风险评估开辟了新路径。