利用EDXRF进行考古黑曜石来源分析的非破坏性方法：以日本北海道地区的黑曜石为例

《Journal of Applied Poultry Research》：Non-destructive method of archaeological obsidian provenance analysis using EDXRF: A case study of obsidian in Hokkaido, Northern Japan

本研究基于长崎大学分析数据，开发了能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）的非破坏性黑曜石原产地分析方法。通过建立48个北海道黑曜石地质样本的标准化参考数据库，采用校准曲线法和Compton散射内标法进行定量分析，验证了Rb、Zr及其组合比值（如100×Rb/(Rb+Sr+Y+Zr)）等参数在非破坏检测中的稳定性和可靠性。结合便携式X射线荧光（pXRF）数据构建了原产地歧视图，为考古学研究提供了可扩展的技术框架。

　　### 解读：利用能量色散X射线荧光技术分析黑曜石器物来源的定量方法

黑曜石是一种在考古学中具有重要意义的火山玻璃材料，因其独特的物理性质和化学成分而被广泛用于研究古代人类活动与贸易网络。黑曜石来源分析是考古研究的重要组成部分，能够帮助学者了解古代社会如何获取和使用这种珍贵资源。近年来，随着分析技术的发展，能量色散X射线荧光（EDXRF）作为一种非破坏性的方法，被越来越多地应用于黑曜石来源的定量分析中。本文介绍了一种基于EDXRF的定量分析方法，通过在长崎大学的实验，结合先前的宽波长色散X射线荧光（WDXRF）和激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA–ICP–MS）分析，建立了用于黑曜石来源研究的参考数据集，并评估了EDXRF方法在区分不同黑曜石来源中的可靠性。

#### 黑曜石来源研究的重要性

黑曜石来源分析在考古学中扮演着关键角色，因为它可以揭示古代人类如何获取资源，以及这些资源如何在不同地区之间流动。自20世纪60年代以来，科学家们通过发展精确且可重复的分析方法，以及建立标准化的黑曜石来源数据库，逐步提升了黑曜石来源分析的准确性。在这一过程中，EDXRF作为一种非破坏性的技术，因其便捷性和低成本而受到关注。然而，EDXRF在定量分析中面临一些挑战，包括如何校准仪器、如何减少谱线干扰以及如何处理样品表面不规则性等问题。

#### 方法的建立与参考数据集的构建

本文的研究团队在长崎大学安装了一台EDXRF仪器（Rigaku NEX DE），用于黑曜石器物的来源分析。他们收集了来自北海道的48个黑曜石样品，涵盖12个来源，并通过WDXRF和LA–ICP–MS对这些样品进行了详细的化学分析。这些分析结果被用于建立参考数据集，作为EDXRF校准的标准。此外，团队还使用了漂移校正（DF）标准和质量控制（QC）标准，以确保分析结果的一致性和准确性。漂移校正标准用于校正每天的X射线强度变化，而质量控制标准则用于评估每个分析批次的稳定性。

#### EDXRF的分析条件与校正方法

在EDXRF分析中，研究团队优化了三种不同的分析模式：高原子序数（高-Z）、中等原子序数（中-Z）和低原子序数（低-Z）元素的分析条件。高-Z元素的分析通常需要较高的能量，而低-Z元素则对X射线的吸收更为敏感。为了减少谱线干扰，团队使用了标准材料进行校正，并通过内部标准方法（如Ag Compton散射）来提高分析的稳定性。这种方法利用了X射线靶材料产生的Compton散射信号作为内部标准，以减少由于样品表面不规则性导致的测量误差。

#### 分析结果与指标的可靠性

研究团队对EDXRF与WDXRF数据进行了比较，发现T-Fe₂O₃、MnO、CaO、K₂O、Rb、Sr、Y和Zr等元素的测量精度较高，适合用于区分不同的黑曜石来源。然而，某些元素如TiO₂和Zn的R²值较低，表明这些元素的测量存在一定的不确定性。为了提高分析的可靠性，研究团队还比较了EDXRF和WDXRF数据中的比值，如100×Rb/(Rb + Sr + Y + Zr)、100×Sr/(Rb + Sr + Y + Zr)、100×Y/(Rb + Sr + Y + Zr)和T-Fe₂O₃/MnO，发现这些比值具有更高的稳定性和精确性，是区分黑曜石来源的可靠指标。

#### 判别图的构建与应用

为了进一步支持黑曜石来源分析，研究团队整合了WDXRF、EDXRF和便携式X射线荧光（pXRF）数据，构建了判别图。这些判别图能够直观地展示不同来源黑曜石在化学成分上的差异，帮助考古学家快速判断出土器物的来源。通过比较已有的WDXRF和NAA数据，研究团队验证了这些判别图的有效性，并发现某些来源的黑曜石在不同判别图中表现出不同的特征，这表明在分析过程中需要综合考虑多种指标。

#### 方法的扩展与未来展望

本文的方法不仅适用于北海道的黑曜石来源分析，还可以扩展到整个日本列岛及其他地区。随着更多校准标准和参考样品的加入，这种方法将能够更广泛地应用于考古研究。此外，研究团队指出，对于高度风化的样品或非常薄的器物，EDXRF和pXRF的分析仍然存在一定的挑战，这些因素可能影响数据的可靠性。因此，未来的研究需要进一步优化这些方法，以适应更广泛的样品类型和考古环境。

#### 研究的意义与贡献

这项研究为日本考古学中的黑曜石来源分析提供了重要的技术支持，有助于更准确地追踪古代人类的活动轨迹和资源交换网络。通过建立标准化的参考数据集和优化EDXRF的分析方法，研究团队不仅提高了分析的精度和稳定性，还推动了非破坏性分析技术在考古领域的应用。此外，该方法的可扩展性意味着它可以在其他地区进行推广，为全球范围内的黑曜石来源研究提供参考。

#### 作者贡献

本文的作者们在研究中各自发挥了重要作用。Yoshimitsu Suda负责撰写、审阅、可视化、验证、资源获取、项目管理、方法设计、调查和资金获取；Kazutaka Shimada负责数据管理；Keiji Wada和Masayuki Mukai参与了资源获取和调查工作；Tatsuro Adachi负责形式分析和数据管理；Nobuyuki Ikeya则提供了资源支持。通过团队的共同努力，本文提出了一个可靠的EDXRF定量分析方法，并为未来的黑曜石来源研究奠定了基础。