城市河流生态系统在初期恢复过程中的不稳定性：对微生物食物网中关键功能群状态转变的新视角

《Journal of Cleaner Production》：Urban river ecosystem instability during initial restoration: Novel perspective on state transitions within key functional group of the microbial food web

高固体厌氧消化（HSAD）中新型多维电活性材料Ni-N-BC的合成及其对甲烷产量（提升74.4%）、挥发性脂肪酸（VFA）转化速率（加快30%）的强化作用，以及生命周期评估（LCA）显示的环境效益（降低2.88 kg CO?eq/吨）和潜在酸化风险。

　　高固体厌氧消化（HSAD）是一种处理农业废弃物的高效方法，尤其在秸秆和猪粪等有机固体废弃物的处理中具有广阔的应用前景。然而，HSAD面临的主要挑战包括挥发性脂肪酸（VFA）的抑制作用以及共代谢电子传递效率低等问题。为了解决这些难题，本研究开发了一种新型的多维电活性复合材料（Ni-N-BC），旨在评估其在增强HSAD中的效果，并深入探讨其作用机制。通过材料表征和实验分析，研究发现Ni-N-BC具有丰富的氧化还原活性基团，如吡咯氮、吡啶氮以及镍的不同氧化态，这些特性有助于提高系统的整体性能。实验结果表明，Ni-N-BC显著提升了甲烷产量，比对照组提高了74.4%，同时加速了VFA的转化速率，提升了30%。此外，酶活性分析进一步验证了Ni-N-BC的双重促进作用，不仅提高了水解/酸化酶的活性，还提升了甲烷生成的辅酶F420水平。电化学分析则显示，Ni-N-BC具有优异的电子传递能力，有助于共代谢细菌（如Geobacter和Syntrophus）与甲烷生成菌（如Methanobacterium和Methanosarcina）之间的直接物种间电子传递（DIET），从而促进有机物的分解和甲烷的生成。同时，通过宏基因组测序分析，研究发现Ni-N-BC促进了氢营养型和乙酸营养型甲烷生成相关的代谢通路，相关基因表达水平提升了1.5至2.0倍。此外，生命周期评估（LCA）分析显示，Ni-N-BC在一定程度上促进了陆地和水体酸化，但通过提高甲烷产量和加速VFA转化，它实现了净环境效益比（NEBR）为1.8，并减少了全球变暖潜力（GWP）约2.88 kg CO? eq/吨。这些发现为通过电活性材料优化HSAD提供了理论基础，并为其实现可持续发展提供了新的思路。

随着化石能源资源的日益枯竭，农业废弃物的高效利用对于清洁能源和可再生能源的开发具有重要意义。在中国，每年产生约3亿吨秸秆和4亿吨猪粪，这些资源如果能够得到有效利用，将对缓解能源危机、减少环境污染产生积极作用。然而，大规模收集和处理这些生物质（如堆肥、填埋和焚烧）在经济上并不可行，且存在诸多技术挑战。厌氧消化（AD）作为一种处理农业废弃物的有效技术，已经被广泛应用于生物质能的转化过程中。AD主要分为常规湿厌氧消化（固体含量≤15%）和高固体厌氧消化（HSAD，固体含量>15%）。HSAD以其较高的甲烷产量、较小的反应器体积和较低的加热能耗，成为有机固体废弃物处理的一种经济可行的方法。然而，尽管HSAD系统在处理农业有机固体废弃物方面具有更高的效率，但由于系统内物质传递困难以及微生物之间电子传递受阻，导致HSAD系统的效率下降，成为其大规模应用的主要障碍。近年来，研究表明在高固体厌氧消化反应器中添加各种导电材料（如生物炭、活性炭和磁铁矿）可以有效缓解氨抑制和酸积累，从而提升HSAD系统的性能。导电材料能够促进生物膜的形成，并帮助某些产酸和产甲烷细菌建立直接物种间电子传递（DIET），从而加速有机物的分解和甲烷的生成。此外，导电材料可以作为DIET的电子穿梭体，增强共代谢细菌与甲烷生成菌之间的电子传递效率，从而提升氢营养型或甲酸营养型甲烷生成途径的效率。因此，DIET为甲烷生成提供了一种更为有利的热力学和动力学路径。

生物炭（BC）是一种三维多孔材料，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于微生物的附着和生长，同时提供了大量的反应位点和更优的电子传递通道。此外，作为一种导电材料，生物炭能够促进DIET，增强电子供体与受体之间的相互作用，提高微生物的代谢活性，从而提升HSAD系统的性能。然而，生物炭在实际应用中仍存在一定的局限性。碳基导电材料的导电性通常低于铁基材料，且难以同时提升DIET效率和水解酶的活性。氮元素是一种高电负性且非金属元素，其掺杂可以引入更多的导电位点，从而提高生物炭的电导率。此外，氮掺杂可以改变生物炭表面的化学性质，通过增加表面功能团的类型和数量，进一步优化其导电性能。研究表明，氮掺杂碳的特定电阻率比玻璃碳低30000倍。同时，镍（Ni）作为一种微生物细胞合成中的重要微量元素，参与了CO脱氢酶、乙酰辅酶A合成酶和甲基辅酶还原酶的合成。通过将镍颗粒分散在生物炭表面，可以形成局部的纳米结构，从而提供更多的导电通道，有助于电子的快速传递，减少电化学反应中的能量损失。

此外，生命周期评估（LCA）研究日益强调在生物能源系统中评估导电材料的技术效能和环境可持续性的重要性。虽然材料设计方面的进展（如生物炭的改性）旨在优化处理过程的性能，但其更广泛的环境影响，包括原材料获取、合成能耗以及最终处置等方面，仍然缺乏深入研究。例如，氮掺杂和金属负载虽然能够增强电子传递，但同时也可能增加生产相关的碳足迹和金属渗漏风险。因此，建立一个系统的LCA框架，对于量化甲烷产量提升与潜在生态负担之间的权衡至关重要，以确保新型材料如Ni-N-BC能够符合循环经济的原则。

本研究的目的是开发一种新型的多维电活性材料（Ni-N-BC），该材料具有生物炭的三维孔结构、氮掺杂的二维表面修饰以及镍负载的局部纳米结构。通过这种方法，研究旨在加速HSAD系统中微生物的DIET过程，并增强甲烷生成的代谢通路。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征技术，研究对材料的物理化学特性进行了详细分析。通过批次实验，研究评估了三种材料对HSAD性能的影响，包括甲烷产量、氨氮含量、VFA水平以及其他相关参数。最后，通过LCA应用和经济收益分析，研究展示了Ni-N-BC的实际价值和关键限制，为未来电活性材料在HSAD中的应用和进一步发展提供了有价值的见解。

在本研究中，原料的选择和处理是关键的第一步。研究使用了来自蔬菜种植地和养猪场的玉米秸秆和猪粪。用于厌氧消化的颗粒污泥是从处理食品蛋白废水的污水处理厂中获得的。表S1列出了所收集的基质和接种物的关键特性。秸秆主要由高含量的纤维素（36.51%）、半纤维素（24.44%）和木质素（10.58%）组成，因此对秸秆进行了物理预处理，通过研磨并过40目筛的方式将其粉碎。这一预处理步骤有助于提高后续处理过程中的物质可及性和反应效率。此外，对秸秆和猪粪的理化特性进行了分析，以确保其适用于HSAD系统。这些分析结果为后续的材料合成和实验提供了基础数据支持。

在材料合成方面，研究采用了一种新型的多维电活性材料（Ni-N-BC），该材料通过热解吸附法制备而成。材料的结构和性能通过多种表征手段进行了分析，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。SEM图像显示，生物炭具有高度有序的微孔结构，而镍和氮的负载则导致了原始生物炭微孔结构的破坏，使其呈现出不规则的孔结构。这种不规则的孔结构使得Ni-N-BC的比表面积和孔隙数量均高于原始生物炭和氮掺杂生物炭。XRD分析进一步验证了材料的晶体结构，表明Ni-N-BC具有更丰富的晶体排列和更高的导电性。XPS分析则显示，Ni-N-BC的表面功能团种类和数量均有所增加，这有助于提高其表面活性和导电性。这些表征结果表明，Ni-N-BC在结构和性能上均优于传统材料，为后续的实验分析提供了坚实的理论基础。

在实验分析方面，研究通过批次实验评估了Ni-N-BC对HSAD性能的影响。实验结果表明，Ni-N-BC显著提升了甲烷产量，比对照组提高了74.4%。同时，实验还发现，Ni-N-BC能够有效抑制氨的生成，加速有机物的分解，并提高有机物降解的速率。此外，研究还对VFA的转化进行了分析，发现Ni-N-BC能够加速VFA的转化，比对照组提高了30%。这些实验结果表明，Ni-N-BC在提升HSAD系统性能方面具有显著的优势。同时，通过酶活性分析，研究发现Ni-N-BC能够显著提升水解/酸化酶的活性，比对照组提高了2.3倍。此外，Ni-N-BC还能够提高甲烷生成的辅酶F420水平，比对照组提高了1.8倍。这些结果表明，Ni-N-BC不仅能够促进DIET过程，还能够提升整个HSAD系统的代谢效率。

在宏基因组测序分析方面，研究发现Ni-N-BC能够促进氢营养型和乙酸营养型甲烷生成相关的代谢通路。相关基因的表达水平比对照组提高了1.5至2.0倍。这一结果表明，Ni-N-BC能够有效调节微生物的代谢活动，提高甲烷生成的效率。此外，研究还发现，Ni-N-BC能够促进共代谢细菌与甲烷生成菌之间的电子传递，从而提升DIET的效率。这些发现进一步验证了Ni-N-BC在提升HSAD系统性能方面的有效性。

在生命周期评估（LCA）方面，研究发现Ni-N-BC在一定程度上促进了陆地和水体酸化，但通过提高甲烷产量和加速VFA转化，它实现了净环境效益比（NEBR）为1.8，并减少了全球变暖潜力（GWP）约2.88 kg CO? eq/吨。这些结果表明，尽管Ni-N-BC在某些方面可能带来环境负担，但其整体的环境效益仍然显著。同时，研究还对Ni-N-BC的经济收益进行了分析，发现其在提升HSAD系统性能的同时，也具有较高的经济可行性。这些分析结果表明，Ni-N-BC不仅在技术上具有优势，而且在经济和环境方面也具有良好的综合效益。

综上所述，本研究通过开发一种新型的多维电活性材料（Ni-N-BC），有效解决了HSAD系统中的关键问题，如VFA抑制和共代谢电子传递效率低。通过材料表征、实验验证和生命周期评估，研究展示了Ni-N-BC在提升HSAD系统性能方面的显著优势，并为其可持续发展提供了理论支持。这些成果不仅为农业废弃物的高效利用提供了新的技术路径，也为未来电活性材料在生物能源系统中的应用提供了重要的参考价值。