草酸改性零价铁-生物炭复合材料对Cr(VI)污染土壤修复的长期稳定性机制研究

本研究针对Cr(VI)污染土壤修复后因环境波动导致的铬稳定性难题，通过草酸改性零价铁-生物炭复合材料（OA-ZVI/BC）进行90天修复，结合冻融和干湿循环实验评估长期效果。结果表明OA-ZVI/BC能有效控制Cr(VI)浸出浓度（冻融后从0.48降至0.29 mg·L-1），但生物有效性上升至13.1%，揭示了铁氧化物形态转化与土壤氧化还原电位变化的关联机制，为工程应用提供环境友好解决方案。

　　

铬污染是工业活动带来的重大环境挑战，尤其是毒性极强的六价铬（Cr(VI)），其致癌性和高迁移性对生态系统和人类健康构成严重威胁。虽然将Cr(VI)还原为低毒性的三价铬（Cr(III)）是主流修复手段，但环境波动可能导致Cr(III)重新氧化，引发"二次污染"风险。更棘手的是，冻融循环和干湿循环等自然过程会改变土壤理化性质，影响修复材料的长期稳定性——全球超过50%的土壤受季节性冻结影响，而干湿交替则会通过氧化还原波动加剧重金属迁移。如何让修复效果经受住环境变化的考验，成为当前研究的关键瓶颈。

北京某高校的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表的最新研究中，创新性地采用草酸改性零价铁-生物炭复合材料（OA-ZVI/BC）修复Cr(VI)污染土壤，并通过90天的冻融/干湿循环模拟实验，系统评估了其长期稳定性。研究通过毒性浸出实验（TCLP）、模拟生物可给性测试（SBET）结合X射线衍射等技术，揭示了环境应力下铬形态转化的动态规律与微观机制。

关键技术方法包括：1）采用球磨法制备OA-ZVI/BC复合材料；2）设置20次冻融（-20°C至25°C）和干湿（40°C烘干与去离子水浸泡交替）循环实验；3）通过TCLP和SBET评估Cr(VI)浸出毒性及生物有效性；4）利用XPS、XRD等技术分析铁氧化物形态转化。

Cr和Cr(VI)在浸出液中的浓度变化

冻融循环使OA-ZVI/BC处理组的Cr(VI)浸出浓度从0.48 mg·L^-1显著降至0.29 mg·L^-1，但生物可给性却从2.1%升至8.1%。干湿循环下浸出浓度降幅较小（0.33 mg·L^-1），而生物有效性飙升到13.1%。XRD分析显示，干湿过程中形成的结晶态铁氧化物（13%-20%）吸附能力较弱，导致铬固定效果逊于冻融条件。

土壤理化性质的变化

冻融和干湿循环诱导了土壤氧化还原电位（Eh）的持续上升，同时pH值下降。这种变化促使更多游离态Cr(VI)释放，而铁腐蚀产物（如磁铁矿Fe₃O₄）的生成则通过吸附-还原双重作用抑制铬迁移。FTIR光谱证实，复合材料表面持续发生Fe⁰与Cr(VI)的电子转移反应。

结论与意义

该研究首次阐明OA-ZVI/BC在环境应力下的"动态稳定"机制：冻融循环通过促进铁氧化物无定形化（比表面积增加220%）增强铬固定，而干湿循环则因结晶态铁氧化物占比升高导致固定效率下降。尽管生物有效性有所上升，但所有处理组的浸出浓度均低于建筑用地标准，证实该材料具备工程应用潜力。这项工作不仅为重金属污染场地的长期风险管理提供科学依据，也为开发环境自适应型修复材料指明了方向——下一步可针对区域性气候特征优化复合材料配比，例如在多雨地区增加生物炭负载量以应对频繁干湿交替。