锰铝掺杂协同调控LiNiO2结构稳定性的机制研究及其在无钴高镍锂电正极中的应用

为突破无钴超高镍正极材料LiNiO2在高电压下结构崩塌与容量衰减的技术瓶颈，研究人员通过Mn/Al掺杂策略系统研究了其对材料相变可逆性、氧流失抑制及电化学性能的影响。发现4 mol% Al掺杂可显著抑制c轴膨胀（容量保持率84.8%），而10 mol% Mn掺杂则更利于结构完整性维持。该研究为开发高能量密度、长寿命钴-free锂离子电池提供了关键理论支撑。

　　

随着全球对高能量密度电池需求的爆发式增长，钴-free超高镍正极材料LiNiO₂因其理论容量超200 mAh g^?1而重获关注。然而，其商业化应用长期受困于高电压下Ni⁴⁺强氧化性引发的结构灾难：H2-H3相变导致的c轴剧烈膨胀、氧流失引发的晶格坍塌，以及由此引发的容量断崖式衰减（循环100次后容量保持率不足70%）。这些"先天缺陷"使得这一本应引领下一代能源存储的革命性材料，始终难以走出实验室。

针对这一挑战，由广东重点学科建设能力提升基金（2021ZDJS093）和国家自然科学基金（52104308）资助的研究团队开展了一项开创性工作。研究人员通过精准调控Mn/Al掺杂比例，首次系统揭示了两种元素在稳定LiNiO₂晶体结构中的互补作用机制。相关成果发表在《Journal of Environmental Management》上，为无钴高镍正极材料的性能优化提供了全新思路。

研究团队采用原位X射线衍射（in situ XRD）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等先进表征技术，结合电化学测试，对掺杂材料进行了多尺度解析。通过固相法合成系列样品，严格控制Li:Ni摩尔比为1.05:1，并在氧气氛围中以6°C min^?1升温速率烧结，确保材料一致性。

结果与讨论部分揭示：XRD精修显示所有样品均保持R-3m空间群的α-NaFeO₂型层状结构，Mn/Al成功进入晶格。其中4 mol% Al掺杂样品表现出三大优势：①将H2-H3相变起始电压从4.16 V提升至4.23 V；②c轴膨胀率降低38%；③100次循环后容量保持率达84.8%，显著优于未掺杂样品的68.5%。而10 mol% Mn掺杂虽容量保持率稍低（80.3%），但能有效缓解颗粒开裂，这得益于Mn-O键更强的共价性抑制了氧空位形成。

结论部分明确指出：Al掺杂主要通过电子结构调控增强电化学稳定性，而Mn掺杂则侧重机械强度提升。这种"Al主内-Mn主外"的协同效应，为设计兼具高能量密度和长循环寿命的无钴正极提供了新范式。该研究不仅解决了LiNiO₂实际应用中的关键科学问题，更为可持续能源存储系统的材料开发开辟了道路——通过元素替代策略降低对稀缺金属钴的依赖，在提升电池性能的同时兼顾环境友好性与经济性，对推动电动汽车和智能电网发展具有重要战略意义。