多功能LaNi1-xCuxO3±δ无机钙钛矿催化生物基化合物一锅法C-C偶联及加氢脱氧制备可持续生物燃料的研究

为解决生物质转化过程中高温高压、贵金属催化剂依赖及产物选择性低等问题，研究人员开发了LaNi1-xCuxO3±δ钙钛矿催化剂，实现了甲基苯甲酸酯(MB)与十二烷基溴化镁(DMB)在60℃低温下一锅法C-C偶联及加氢脱氧(HDO)，获得58.1%转化率和100%烃类选择性，为绿色航空燃料生产提供了新策略。

　　

全球航空业贡献了2%的CO₂排放，传统生物航油生产技术面临高温高压、贵金属催化剂成本高、产物碳链长度不均等技术瓶颈。更棘手的是，现有工艺难以兼顾高转化率与选择性——例如HEFA技术虽已商业化，但生物航油收率仅15-20%，且产物缺乏必要芳香烃（需≥8%以满足低温性能）。这些挑战促使科学家寻求更高效、低成本的催化体系。

研究人员创新性地将目光投向钙钛矿材料。这类ABO₃结构化合物以可调控的B位金属比例著称，其中镍基钙钛矿因抗烧结性和氢活化能力备受关注，但其在生物质转化中的应用尚未充分探索。通过溶胶-凝胶法合成的LaNi_1-xCu_xO_3±δ(0≤x≤1)系列催化剂，在无需贵金属的条件下，首次实现了Grignard试剂参与的生物燃料链延长反应。

研究采用多尺度表征与计算模拟相结合的方法：X射线衍射(PXRD)证实LaNiO₃为菱方晶系(R-3c)，而La₂CuO₄呈现正交晶系(Bmab)；XPS显示催化剂表面存在Cu²⁺/Cu⁺混合价态；DFT计算揭示氧空位形成能(E_vac)介于-21.26至-22.66 eV，为C-O键断裂提供活性位点。催化评估在回流体系中完成，产物经GC-HRTOFMS和GC-FID联用分析。

3.1材料表征

LaNi_0.5Cu_0.5O₃展现13.5 nm晶粒尺寸和13.5 nm介孔孔径。TEM显示球形颗粒聚集形态，EDS证实Ni/Cu原子比精确匹配设计值(20.5%:20.1%)。FTIR在600 cm^-1处的振动峰证实了B位金属-氧键的存在。

3.2催化性能

无醇体系中，LaNiO₃实现16.2% MB转化，产物含69.1%芳香烃。添加甲醇后，芳香烃骤降至0.86%，石蜡烃占比升至94.4%。异丙醇(i-PrOH)作为氢源时，LaNi_0.5Cu_0.5O₃表现最优(37.5%转化率)，DFT模拟显示i-PrOH通过仲碳与La位点π键合，促进氢转移。温度优化实验表明80℃为最佳反应条件(55.0%转化)，活化能仅14.2 kJ/mol。

5工业可行性

相比需300-600℃的HEFA工艺，该技术可在80℃运行，催化剂成本约180-250美元/kg。通过椰子生物质衍生Grignard试剂的绿色合成路线，试剂成本可降低60-70%。产物完全符合ASTM D7566航油标准，生命周期CO₂减排达80%。

这项研究突破了生物燃料制备的温度限制和贵金属依赖，首创钙钛矿催化Grignard试剂参与的一锅法反应。特别值得注意的是，通过调控醇类介质的碳链长度（甲醇与异丙醇），实现了从高芳香烃到纯石蜡烃产物的精准调控，为航空燃料的分子设计提供了新范式。尽管Grignard试剂的敏感性仍是规模化挑战，但提出的椰子生物质衍生路线展现了绿色工艺潜力，为可持续航空燃料(SAF)的发展注入了新动能。