通过过渡金属掺杂来调整Ti?C? MXenes材料的性能，以应用于RRAM（电阻式随机存取存储器）：采用从头算计算方法

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Tailoring the properties of Ti 3C 2 MXenes via transition metal doping for RRAM applications: Using ab-initio calculation

MXene掺杂体系电子与光学特性研究：基于DFT计算，系统探究了Ti3C2及其Ni、Fe、Mn、Co掺杂MXene（Ti2NiC2等）的结构稳定性、带隙（0.21/0.1/0.23 eV）及红外光学性能。Ti2NiC2表现出优异光吸收特性与低光学损耗，为开发高性能RRAM器件提供理论依据。

　　MXene作为一种具有独特物理特性的二维材料，近年来因其在光电子设备中的广泛应用而受到广泛关注。其卓越的结构、声子、热力学稳定性、机械性能、电子性能和光学性能使得它成为开发高性能设备的理想材料。本文通过理论计算的方式，系统研究了纯MXene Ti?C?及其掺杂变体Ti?XC?（X为Ni、Fe、Mn和Co）的结构、声子、热力学稳定性、机械性能、电子性能和光学性能。通过使用基于平面波的增强（PAW）方法，结合VASP代码框架，对这些材料的性能进行了深入分析。研究结果表明，当掺杂原子的大小大于Ti原子时，对应的晶格常数会增加。此外，还计算了自旋极化和非自旋极化配置之间的能量差异、结合能以及声子特性。根据电子性能的计算结果，Ti?C?和Ti?NiC?表现出金属特性，而其他掺杂变体则呈现出半导体行为。具体而言，Ti?FeC?的带隙为0.21 eV，Ti?MnC?为0.1 eV，Ti?CoC?为0.23 eV。通过Born稳定性标准，对原始和掺杂MXene的机械稳定性进行了测试，结果表明所有考虑的MXene材料在机械上都是稳定的。根据光学性能的计算结果，所有MXene样品，特别是Ti?NiC?，在红外区域表现出高吸收率和低损耗函数，因此在光电子应用中具有特别的吸引力，尤其是在RRAM（电阻式随机存取存储器）设备中。

自2004年单层石墨烯的发现以来，二维材料因其独特的物理和化学性质而成为科学界关注的焦点。石墨烯虽然具有优异的导电性，但由于其缺乏带隙，限制了其在需要精确开关控制的半导体应用中的使用。因此，研究人员开始探索其他二维材料，以满足电子器件的需求。在这一背景下，MXene作为一种新型的二维材料，因其优异的电导率、机械性能和可调的带隙而备受关注。MXene的结构基于MAX相，这是一种由过渡金属（M）、A元素（如铝）和碳或氮（X）组成的层状三元化合物。通过选择性蚀刻A层，可以制备出MXene。Ti?C?T?作为第一种被发现的MXene，于2011年在德雷塞尔大学被成功合成。此后，MXene在能量存储、超级电容器、电池、气体传感器、光电子器件、催化、电磁学、生物医学、热电纳米发电机、水处理和无线通信等领域展现出广泛的应用潜力。

在所有已知的MXene中，基于钛碳的MXene，特别是Ti?C?，因其出色的性能而成为最广泛研究的对象。Ti?C?T? MXene可以通过多种方式合成和加工。与之前报道的钙钛矿基材料相比，钛碳MXene表现出显著更高的电导率。研究表明，Ti?C?具有金属特性，这为其卓越的电导率提供了理论依据。此外，研究还发现，原始（非功能化）Ti?C? MXene的电导率高于其表面功能化的变体。尽管原始MXene已被广泛研究，但通过过渡金属掺杂来调控其性能的研究仍相对较少，尤其是在RRAM应用方面。本文旨在填补这一研究空白，通过系统研究化学兼容的3d过渡金属（如Ni、Fe、Mn和Co）对原始Ti?C? MXene的电子、光学和机械性能的影响，为相关应用提供理论支持。

本文的研究方法基于密度泛函理论（DFT），通过使用Vienna ab initio simulation package（VASP）进行计算。为了确定结构性能，采用了PBE-GGA近似方法来计算交换关联（Vxc）势。然而，在研究电子和光学性能时，选择了Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE-06）近似方法，因为HSE-06在计算结果上优于PBE-GGA近似方法。通过使用投影增强波（PAW）方法，对这些材料的性能进行了详细分析。此外，还通过计算自旋极化带结构、总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS），进一步验证了材料的电子性能。研究结果表明，Ti?FeC?、Ti?MnC?和Ti?CoC?具有带隙，而原始MXene Ti?C?和Ti?NiC?则表现出金属特性。这些带隙的存在使得掺杂MXene在半导体应用中具有更大的潜力，而其金属特性则使其在导电性方面表现出色。

在光学性能方面，研究发现所有MXene样品，尤其是Ti?NiC?，在红外区域具有较高的吸收率和较低的损耗函数。这表明这些材料在光电子应用中具有良好的性能，特别是在RRAM设备中。MXene的光学性能与其电子结构密切相关，因此对其光学特性的研究有助于理解其在光电子器件中的应用潜力。此外，MXene的机械性能也受到广泛关注，因为其在机械稳定性方面表现出色，这使得它在柔性电子器件和结构材料中具有应用价值。通过Born稳定性标准，对原始和掺杂MXene的机械稳定性进行了测试，结果表明所有材料在机械上都是稳定的。这一结果表明，无论是否进行掺杂，MXene在机械性能方面都具有良好的表现，这为其在多种应用场景中的使用提供了理论支持。

MXene的结构稳定性是其应用的基础。通过计算Ti?C?单层的结构，发现其晶格常数为3.098 ?，与之前的研究结果一致。Ti?C和Ti?Ti键长分别为2.22 ?和2.89 ?，与已有文献中的数据相符。此外，C?Ti?C键角为89.46°，这也与先前的研究结果一致。这些结构参数的计算结果表明，Ti?C?的结构是稳定的，并且其结构特性可以作为其他MXene材料研究的基础。通过计算掺杂MXene的结构，发现当掺杂原子的大小大于Ti原子时，对应的晶格常数会增加。这一现象表明，掺杂可以显著改变MXene的结构特性，从而影响其整体性能。因此，研究掺杂对MXene结构的影响对于理解其性能调控机制具有重要意义。

在热力学稳定性方面，研究发现所有考虑的MXene材料在热力学上都是稳定的。这一结果表明，无论是否进行掺杂，MXene材料在热力学条件下都能保持其结构完整性，这为其在高温环境下的应用提供了理论支持。此外，研究还计算了自旋极化和非自旋极化配置之间的能量差异，发现自旋极化配置的能量低于非自旋极化配置。这一结果表明，自旋极化可能在某些应用场景中具有优势，例如在需要精确电子控制的设备中。结合能的计算结果也表明，所有MXene材料的结合能相对较低，这表明它们在化学键合方面具有良好的稳定性，这可能影响其在实际应用中的性能。

在声子特性方面，研究发现所有MXene材料在声子对称点上表现出良好的稳定性。这表明，无论是否进行掺杂，MXene材料在声子特性方面都是稳定的，这为其在高频应用中的使用提供了理论支持。此外，研究还计算了声子谱，发现所有MXene材料在声子谱上表现出良好的特征，这表明它们在声子传播方面具有良好的性能。这一结果表明，MXene材料在声子特性方面具有广泛的应用潜力，尤其是在需要高效声子传播的设备中。

在电子性能方面，研究发现Ti?C?和Ti?NiC?表现出金属特性，而其他掺杂变体则表现出半导体行为。具体而言，Ti?FeC?、Ti?MnC?和Ti?CoC?的带隙分别为0.21 eV、0.1 eV和0.23 eV。这些带隙的存在使得掺杂MXene在半导体应用中具有更大的潜力，而其金属特性则使其在导电性方面表现出色。此外，研究还计算了自旋极化带结构、总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS），进一步验证了这些材料的电子性能。这些计算结果表明，掺杂可以显著改变MXene的电子特性，从而影响其在不同应用中的表现。

在光学性能方面，研究发现所有MXene样品，尤其是Ti?NiC?，在红外区域具有较高的吸收率和较低的损耗函数。这表明这些材料在光电子应用中具有良好的性能，尤其是在RRAM设备中。MXene的光学性能与其电子结构密切相关，因此对其光学特性的研究有助于理解其在光电子器件中的应用潜力。此外，MXene的光学性能还可以通过调整其表面终止和组成来优化，这为设计高性能光电子器件提供了理论支持。

在机械性能方面，研究发现所有MXene材料在机械上都是稳定的。这一结果表明，无论是否进行掺杂，MXene材料在机械性能方面都具有良好的表现，这为其在多种应用场景中的使用提供了理论支持。此外，研究还计算了弹性模量和硬度等参数，发现这些参数在掺杂后有所变化。例如，当掺杂原子的大小大于Ti原子时，弹性模量和硬度会增加，这表明掺杂可以显著提高MXene的机械性能。这一结果表明，通过调整掺杂元素，可以进一步优化MXene的机械性能，从而满足不同应用的需求。

综上所述，本文通过系统研究纯MXene Ti?C?及其掺杂变体Ti?XC?（X为Ni、Fe、Mn和Co）的结构、声子、热力学稳定性、机械性能、电子性能和光学性能，为相关应用提供了理论支持。研究结果表明，掺杂可以显著改变MXene的性能，从而影响其在不同应用中的表现。Ti?C?和Ti?NiC?表现出金属特性，而其他掺杂变体则表现出半导体行为，这为设计高性能光电子器件提供了理论依据。此外，所有MXene材料在机械和热力学稳定性方面都表现出良好的性能，这为其在多种应用场景中的使用提供了基础。通过计算光学性能，发现所有MXene样品在红外区域具有较高的吸收率和较低的损耗函数，这表明它们在光电子应用中具有良好的性能。因此，MXene材料在多个领域都具有广泛的应用前景，特别是在光电子器件、能量存储系统和高性能电子设备中。