综述：表面改性二氧化硅纳米颗粒在提高石油采收率方面的应用进展：合成方法、作用机制及实验研究结果

《Journal of Molecular Liquids》：Advancements in enhanced oil recovery with surface-modified silica nanoparticles: synthesis, mechanisms, and experimental insights

粘弹性流体、两性表面活性剂、金属离子诱导、wormlike micelles、表面活性剂复配、流变特性、环境友好、配位效应

　　

摘要

本研究探讨了阴离子表面活性剂甲基酯磺酸盐（MES）和两性表面活性剂月桂酰胺丙基羟基磺化甜菜碱（LHSB）组成的二元混合体系（ML）与多种金属离子（Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺）相互作用形成粘弹性体系的过程。所有金属离子均能使该混合体系呈现粘弹性特征，其中MES与LHSB的最佳质量比为3:7。金属离子增强体系粘度的效果排序如下：二价过渡金属离子 > 三价金属离子 ≈ Ca²⁺ >> Na⁺。确定了每种金属离子在1 wt% MES-LHSB体系中的最佳浓度，发现二价过渡金属离子所导致的粘度提升幅度显著高于其他金属离子。稳态剪切粘度曲线表现出剪切带化现象；动态流变测试显示体系具有触变行为，并符合Maxwell流体的典型特征，具有单一的松弛时间。冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）观察结果证实体系中存在大量“纤维状”蠕虫状胶束。胶束形成的机制包括表面活性剂尾链间的疏水相互作用、MES与LHSB头基团之间的静电作用（既有吸引力也有排斥力），以及金属离子所施加的静电作用、盐析效应和特定配位效应。本研究为类似粘弹性体系的设计提供了理论依据，这些体系在纳米材料合成、粘弹性压裂液、发泡剂和废水处理等领域具有广泛应用价值。

引言

表面活性剂作为一类重要的化学品，广泛应用于洗涤剂、化妆品、石油和天然气工业以及制药等多个领域。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8] 传统表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS和烷基苯磺酸钠LAS）虽然具有优异的洗涤性能，但存在生物降解性差和环境污染严重的问题。随着环保意识的增强和可持续发展战略的推进，开发和使用环保型、可生物降解的表面活性剂成为研究重点。[2],[8],[9],[10] 作为阴离子表面活性剂的脂肪酸甲基酯磺酸盐（MES）具有优异的生物降解性、良好的洗涤性能和低皮肤刺激性，被视为传统表面活性剂的理想替代品。[11],[12] 然而，单一的MES表面活性剂在某些应用中存在局限性，例如抗硬水能力较弱和低温下溶解度较低。为提升MES的性能，通常采用与其他表面活性剂复配的方法来获得协同效应并扩大其应用范围。两性表面活性剂因其特殊的分子结构同时具备阴离子和阳离子特性，能够与阴离子表面活性剂发生静电相互作用，调节胶束的聚集行为，从而改善体系的流变性能和稳定性。[13],[14],[15],[16],[17],[18] 月桂酰胺丙基羟基磺化甜菜碱（LHSB）是一种常见的两性表面活性剂，具有良好的发泡、稳泡、增稠和抗静电性能。[19],[20] 将其与MES复配有望产生协同效应。因此，研究MES与LHSB的复合体系具有重要的理论意义和应用价值。

在表面活性剂溶液中，胶束的形成和聚集行为对体系的宏观性质（如粘度和稳定性）具有决定性影响。[21],[22] 尤其在高浓度表面活性剂溶液中，表面活性剂倾向于形成蠕虫状胶束（WLMs），这些胶束容易相互缠结，形成三维网络结构，显著提高溶液的粘度，使其具备粘弹性特征，从而拓展应用前景。[25] 关于混合表面活性剂体系中蠕虫状胶束形成的研究较多，主要集中在阴离子/阳离子表面活性剂的二元体系上，而阴离子/两性表面活性剂二元体系的相关研究较少。在由阴离子/两性表面活性剂形成的蠕虫状胶束体系中，常用的诱导离子为Na⁺/Ca²⁺[13],[14],[15],[16],[17],[28],[29],[30],[31] 和阳离子铵盐[32]，而过渡金属离子诱导的研究更为罕见。[24] 此外，在现有的阴离子/两性表面活性剂复合体系研究中，使用的阴离子表面活性剂多为对环境不友好的十二烷基硫酸钠（SDS）。[13],[14],[15],[16],[24],[29],[30],[32],[33],[34]

因此，本研究聚焦于环保型阴离子表面活性剂MES和两性表面活性剂LHSB组成的二元体系（ML），通过流变测试系统探讨了多种金属离子（Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺）对该体系粘弹性性质的影响，旨在明确金属离子类型和用量对体系粘弹性性质的调控规律。通过冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）直接验证了金属离子诱导形成的蠕虫状胶束的微观结构，并基于不同金属离子对体系粘弹性性质的调控规律提出了相应的机制，为类似体系的设计和优化提供了实验和理论指导。

材料

购买的脂肪酸（C16-C18）甲基酯磺酸盐（MES）有效含量为85%，来自Macklin公司；月桂酰胺丙基羟基磺化甜菜碱（LHSB）有效含量为35%，来自临沂市攸索的Lvsun公司。MES和LHSB的分子结构如图1所示。所有分析级氯化盐均来自新华化工试剂有限公司。实验室制备的超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）。

MES与LHSB的比例优化

已有大量研究探讨了表面活性剂复配所产生的协同效应。[35],[36],[37] 这种协同效应主要体现在两个方面：一是界面吸附的协同作用，[38],[39],[40] 二是胶束形成的协同作用，[40],[41],[42],[43] 无论哪种协同效应，二元表面活性剂混合物通常存在最佳配比。[44],[45],[46]

结论

本研究系统研究了九种金属离子（Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺）存在下MES/LHSB复合体系的胶束演变规律和流变行为。研究结果总结如下：

(1)

由阴离子表面活性剂MES和两性表面活性剂LHSB组成的二元混合体系在多种金属离子（Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺）的诱导下，能够形成粘弹性的蠕虫状胶束体系。

作者贡献声明

王文辉：数据整理、实验设计、概念构建、方法论研究、初稿撰写、数据可视化、审稿与编辑。葛吉江：概念构建、资源获取、审稿与编辑、结果验证。楚鹏举：实验设计。张振宇：数据整理。徐世宇：审稿与编辑。吕俊松：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。