在超光酸3-氰基-7-羟基香豆素中双离子对的动态检测：水溶液及混合溶剂中的激发态特性研究

《Journal of Molecular Liquids》：Kinetic detection of the geminate ion pair in the super Photoacid 3-Cyano-7-Hydroxycoumarin: excited-state characterization in aqueous and mixed solvents

本研究系统探究了3-氰基-7-羟基香豆林（3CN7HC）在不同溶剂及水中的光物理性质与质子转移机制。发现其在中性非极性溶剂（如二氧六环）和酸性乙醇中荧光量子产率达0.85-0.9，且单重态（S1）→三重态（T1）系间窜越可忽略。在水溶液中，质子转移导致中性（N*）与阴离子（A*）形式共存，通过时间相关荧光光谱证实存在geminate离子对（A*?H+），其寿命与溶剂极性密切相关。实验表明3CN7HC的质子化pKa*为0.59，低于同类香豆林衍生物，且在水-二氧六环混合溶剂中呈现三指数衰减特性，揭示了质子转移的动态平衡过程。

　　3-氰基-7-羟基香豆素（3CN7HC）是一种具有多激发态平衡特性的芳香羟基化合物，其在中性及阴离子形式下的光谱和光物理特性在此研究中得到了全面探讨，同时与模型化合物3-氰基-7-甲氧基香豆素（3CN7OMeC）进行了对比。研究采用了多种溶剂环境，包括非极性溶剂（如二氧六环）和极性溶剂（如乙醇），并分别在室温（293 K）和低温（77 K）下进行。通过这些实验，研究者能够获得单线态（k_F、k_IC 和 k_ISC）和三线态（k_Ph 和 k_ISC）的失活速率常数。与其它香豆素不同，这两种3-氰基香豆素表现出较高的荧光量子产率（?_F = 0.85），且S?到T?的系间窜越过程几乎可以忽略不计。

3CN7HC在二氧六环-水（Dx:H?O）混合溶剂中展现出显著的质子转移行为，其中水的摩尔分数（x_w）范围从0到1。在水溶液中（x_w = 1），3CN7HC能够发生可逆的分子间质子转移，其在基态和激发态的酸解离常数分别为pK_a = 6.2和pK_a* ≈ 0.5，这使其成为一种超光酸。光谱分析显示，3CN7HC在不同溶剂中存在两种发射带，分别对应于中性（N*）和阴离子（A*）形式。而在非质子溶剂或碱性pH值下，其衰减过程为单指数衰减，而在Dx:H?O混合物中，当x_w > 0.5时，衰减过程呈现三指数衰减，表明存在额外的物种。研究者排除了质子异构体（T*）的可能性，并确认该额外物种为捕获的离子对（A*...H?）。

质子转移反应在许多化学和生物过程中广泛存在，尤其是在芳香有机化合物中，其激发态的酸性常数（K_a*）可能比基态的酸性常数（K_a）更低，从而导致质子快速转移到邻近的溶剂分子（质子受体），形成激发态的阴离子物种（A*）并释放出质子。这种过程通常伴随着质子和A*物种之间的可逆或不可逆路径，从而再生基态的酸性形式。理解这种反应如何受到水环境的影响，是化学和生物化学领域的重要课题。

为了研究这些过程，3CN7HC的光谱和光物理特性被在多种溶剂中进行考察，包括非极性（二氧六环）、极性和质子性酸性（乙醇:HCl，pH = -0.12）以及碱性（EEN，即二乙醚:乙醇:氨，10:9:1 v:v）环境。在这些溶剂中，3CN7HC的中性（N）和阴离子（A）形式的吸收、发射和磷光光谱被记录下来。研究发现，3CN7HC的中性形式在二氧六环中表现出与3CN7OMeC相同的吸收和发射波长，这表明两者在中性形式下的光谱特性是相同的。而在极性溶剂中，3CN7HC的阴离子形式的发射特性也与3CN7OMeC的某些特性相符。

在水溶液中，3CN7HC的吸收光谱显示其中性形式在pH < 4时占主导地位，而阴离子形式在pH > 6时出现。3CN7HC的激发态pK_a值（pK_a* = 0.59）通过滴定曲线获得，其值处于其他7-羟基香豆素衍生物的范围内，并且接近通过福斯特循环计算得到的值（0.48）。这一差异可能源于0-0能级的获取方式，因为吸收和发射光谱缺乏振动分辨，导致这些值存在不确定性。

3CN7HC的荧光衰减过程在不同溶剂中表现出不同的行为。在非质子溶剂中，其衰减过程为单指数衰减，而在Dx:H?O混合物中，当x_w > 0.5时，其衰减过程呈现三指数衰减，表明存在三种不同的激发态物种。这一现象可能由一个弱发射的异构体（T*）引起，但研究者排除了这种可能性，并确认其为捕获的离子对（A*...H?）所致。这一发现表明，在水环境中，质子转移过程可能受到溶剂极性和水含量的影响，从而改变离子对的稳定性。

研究还探讨了3CN7HC在Dx:H?O混合物中的光物理特性。当x_w = 0.15时，3CN7HC的吸收波长发生偏移，从350 nm变为354 nm。而在更高水含量下，吸收波长保持不变。在发射光谱中，3CN7HC的阴离子形式（A*）在x_w = 0.17时首次出现，并在x_w = 0.32时显著增加。这些发射光谱中未观察到异构体（T*）的信号，进一步支持了离子对的存在。此外，3CN7HC的荧光衰减过程需要三指数衰减才能正确拟合，这表明存在三种不同的衰减路径。

研究中使用的数学模型表明，3CN7HC的质子转移过程可能由一个接触离子对（A*...H?）介导，该离子对在激发态下形成，并随后可能重组或解离，形成自由的阴离子（A*）或释放出质子。这些过程的速率常数（k_d、k_rec 和 k_diss）通过实验数据进行计算，并显示其与水含量（x_w）之间存在明显的相关性。随着水含量的增加，质子转移速率（k_d）显著提高，而离子对的重组速率（k_rec）在x_w ≈ 0.7时达到峰值，之后开始下降。离子对的解离速率（k_diss）则在x_w ≈ 0.45时变得显著，并随着水含量的进一步增加而逐渐上升。

这些结果表明，3CN7HC的激发态质子转移过程在水环境中表现出复杂的动力学行为，其中接触离子对的形成和解离速率受到溶剂极性和水含量的显著影响。这一发现对于理解芳香有机化合物在水环境中的光物理行为具有重要意义，并为相关领域的研究提供了新的视角。此外，研究还指出，尽管水和二氧六环是互溶的，但它们在混合物中可能表现出不同的物理性质，如粘度，从而影响离子对的形成和稳定性。因此，研究中采用的混合物范围和趋势分析有助于验证模型的合理性。

总之，这项研究为3CN7HC的光物理行为提供了详尽的描述，揭示了其在不同溶剂环境下的激发态特性，并探讨了其在水溶液中的质子转移过程。这些发现不仅加深了对3-氰基-7-羟基香豆素光物理行为的理解，还为相关化合物的光物理研究提供了重要的参考。