氟化策略对二噻吩吡咯-苯并噻二唑共聚物光电性能的调控机制：实验与计算化学研究

为解决聚合物太阳能电池(PSCs)中给体材料的光电转换效率瓶颈问题，研究人员通过Stille偶联合成了基于二噻吩吡咯(DTP)与氟化/非氟化苯并噻二唑(DTBT)的两种D-A型共聚物DTPPHDTBT和DTPPHDTBT2F。通过UV-Vis、CV、XRD等表征发现氟化使光学带隙(Egopt)增至1.55 eV，HOMO能级降至-4.97 eV，DFT计算显示氟化聚合物非线性光学响应(γ=2189×10?36 esu)较p-NA提高300倍，为高性能光伏材料设计提供新思路。

　　

在追求清洁能源的时代背景下，聚合物太阳能电池(PSCs)因其可溶液加工、柔性及低成本特性成为研究热点。然而，其商业化进程仍受制于光电转换效率(PCE)的瓶颈——目前最高纪录仅19%，关键挑战在于给体材料的光捕获能力、电荷分离效率及载流子迁移率的平衡。传统聚(3-己基噻吩)(P3HT)等材料已接近性能天花板，而给体-受体(D-A)型共聚物通过分子内电荷转移(ICT)效应可调控能级结构，其中氟化修饰被证明是降低最高占据分子轨道(HOMO)能级的有效手段，但氟化对分子堆积与光电性能的定量影响机制尚不明确。

King Khalid University（沙特阿拉伯）的Bakhet A. Alqurashy团队联合多国研究人员，设计合成了一对以二噻吩[3,2-b:2',3'-d]吡咯(DTP)为给体、氟化/非氟化苯并噻二唑(DTBT)为受体的共聚物DTP_PHDTBT与DTP_PHDTBT2F。通过实验表征与密度泛函理论(DFT)计算相结合，系统揭示了氟原子引入对材料能级、分子堆积及非线性光学(NLO)性能的影响规律，相关成果发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》。

研究采用Stille偶联反应合成聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量，结合紫外-可见光谱(UV-Vis)、循环伏安法(CV)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)等技术表征光学、电化学及结晶性能。采用M06/6-311G*基组的DFT计算模拟分子几何优化、前线分子轨道及NLO响应，并通过瞬态密度泛函理论(TD-DFT)验证激发态特性。

分子结构与热稳定性

GPC显示非氟化聚合物DTP_PHDTBT分子量(3634 Da)高于氟化衍生物(3105 Da)。TGA表明两者热分解温度均达400°C，氟化未显著影响热稳定性。XRD证实氟化使π-π堆积距离缩短，分子有序性增强。

光电性能调控

UV-Vis测试显示氟化使光学带隙从1.52 eV增至1.55 eV，CV测得HOMO能级从-4.94 eV降至-4.97 eV。DFT计算表明氟化使关键轨道能隙从2.12 eV(DTP_PHDTBT)缩小至2.08 eV(DTP_PHDTBT2F)，优化分子几何中二面角减小促进电荷转移。

非线性光学响应

氟化聚合物展现2189×10^?36 esu的超高NLO响应强度，较对照p-NA提升300倍。TD-DFT模拟显示其激发态跃迁能(1.993 eV)降低，与实验数据吻合。

光伏应用潜力

氟化聚合物具有0.787 eV的光捕获效率与1.06 eV的开路电压(V_oc)，分子有序性提升利于电荷传输，预示其在PSCs中的实用价值。

该研究通过精准的分子工程策略，阐明氟化修饰可同步优化D-A聚合物的能级结构、分子堆积及NLO特性。计算与实验的相互验证为材料设计提供双重依据，特别是发现氟化虽略微增大带隙但显著增强电荷传输能力的"权衡效应"，打破了传统认为带隙缩小是效率提升唯一途径的认知。研究成果对开发高效有机光伏材料与非线性光学器件具有指导意义，其多尺度研究方法为功能高分子材料设计建立了范式。