基于酮-烯醇互变异构调控的联吡啶衍生物光致发光传感机制及其在酮类检测中的应用

本研究针对工业安全与环境监测中酮类化合物检测的难题，开发了基于4′-(4-N-氨基乙苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(TpyPhEDA)的新型光致发光传感器。通过Schiff base反应实现乙酰丙酮(AcAc)的双模式检测（turn-on发光增强与波长位移），揭示了酮-烯胺互变异构调控的分子极化与分子内电荷转移(ICT)机制，为复杂基质中酮类特异性检测提供了新策略。

　　

在工业生产和环境监测领域，酮类化合物的快速检测一直是个棘手难题。以乙酰丙酮(AcAc)为例，这种广泛用于杀虫剂和航空燃料添加剂的物质，高浓度暴露会导致中枢神经系统损伤，但传统检测方法往往面临反应慢、选择性差等瓶颈。更令人头疼的是，酮类化合物反应活性复杂多样，使得特异性传感器的开发如同大海捞针。

墨西哥国立自治大学（Universidad Nacional Autónoma de México）的研究团队独辟蹊径，从酮-烯醇互变异构这一基本化学现象入手，设计出具有"分子开关"特性的光致发光传感器。他们发现，当三联吡啶衍生物TpyPhEDA遇到AcAc时，会像拼积木一样通过Schiff base反应形成新的结构。这个过程中，分子在酮-烯胺互变异构的调控下发生奇妙变形，产生显著的荧光增强和颜色变化，就像给AcAc分子装上了专属的信号灯。这项突破性成果发表在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》上，为复杂环境中的酮类检测提供了新思路。

研究团队运用了多项关键技术：通过稳态/时间分辨荧光光谱捕捉发光动力学变化，采用核磁共振（1D/2D NMR）解析分子结构，结合密度泛函理论（DFT）计算预测HOMO-LUMO能级和分子静电势面（MEPS），并系统评估了传感器在不同溶剂体系中的响应特性。

【结果与讨论】部分揭示了多项重要发现：

1. 合成路线优化：通过KOH催化的aldol缩合反应高效制备TpyPhBr前体，再经铜催化偶联引入乙二胺基团，最终获得具有氨基反应位点的TpyPhEDA传感器。

2. 特异性识别机制：传感器在366 nm激发下产生550 nm发射，仅对AcAc表现出显著响应，而对丙酮、环己酮等结构类似物无反应，这种选择性源于AcAc特有的β-二酮结构促进的Schiff base形成。

3. 双模式检测特征：随着AcAc浓度增加，观测到发射强度增强（最高达8倍）、光谱红移（Δλ=15 nm）、寿命缩短（从4.2 ns降至1.8 ns）的三重信号变化，这种多重响应模式大幅提高了检测可靠性。

4. 互变异构调控原理：DFT计算证实酮-烯胺形式比烯醇-亚胺形式能量低23.5 kcal/mol，这种热力学优势使生成的Schiff base稳定在极化状态，促进分子内电荷转移（ICT）过程。

这项研究的意义不仅在于开发出新型AcAc传感器，更揭示了酮-烯醇互变异构在光物理调控中的核心作用。通过精确控制分子极化状态，研究人员实现了对ICT过程的"精准遥控"，这为设计更多基于互变异构的智能传感器提供了范式。该技术未来可拓展至食品变质标志物检测、工业泄漏预警等领域，特别是其双重信号输出模式，能有效克服复杂样本基质带来的干扰问题。正如研究者所言，这项成果"将基础化学原理转化为实际检测工具，架起了分子识别与工程应用之间的桥梁"。