新型发光N-硫代氨基甲酰基芘基吡唑啉的合成、光物理特性及DPPH自由基清除活性研究

研究人员针对兼具发光性能与生物活性的双功能分子设计需求，通过Claisen-Schmidt缩合与环化反应合成了一系列N-硫代氨基甲酰基芘基吡唑啉衍生物（5a-e）。该研究系统表征了化合物在450-600 nm范围的聚集诱导发光（AIE）特性（荧光寿命2.90-3.55 ns），通过DFT计算证实HOMO-LUMO跃迁源于硫代氨基甲酰基至芘核的电荷转移，其中5b（R=OMe）的DPPH自由基清除效率媲美抗坏血酸标准，为开发兼具生物成像与抗氧化功能的金属配合物前体提供了新思路。

　　

在生物医学与材料科学的交叉领域，开发兼具光学特性和药理活性的分子一直是研究热点。传统N-芳基吡唑啉虽具有显著的光物理性能，但其金属配位能力和抗氧化活性往往受限。尤其当涉及活体成像应用时，如何平衡分子发光效率、稳定性和生物活性成为关键挑战。现有文献表明，硫代氨基甲酰基的引入可能通过增强分子内电荷转移（ICT）效应改善这些特性，但相关系统的光物理行为与构效关系仍缺乏系统研究。

巴西马托格罗索州教育科技发展支持基金会（Fundect）与巴西国家科技发展委员会（CNPq）资助的研究团队在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表论文，报道了新型N-硫代氨基甲酰基芘基吡唑啉的设计合成与多功能特性。研究人员采用两步法合成策略：首先通过1-乙酰基芘与对位取代苯甲醛的Claisen-Schmidt缩合获得50-80%收率的芘基查尔酮中间体（3a-e），随后与氨基硫脲环化得到目标吡唑啉（5a-e，55-75%收率）。通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱和密度泛函理论（DFT）计算解析结构特性，结合DPPH自由基清除实验评估生物活性。

【合成与结构表征】

X射线单晶衍射证实5a-e具有平面型π共轭体系，硫代氨基甲酰基与吡唑啉环形成稳定构象。核磁数据显示3位芘基与5位芳环间的二面角<15°，有利于分子内电荷转移。

【光物理特性】

溶液态发射峰位于450-500 nm（量子产率Φ_f=0.40-0.69），固态红移至500-600 nm且强度增强，呈现典型聚集诱导发光（AIE）效应。瞬态荧光测试显示2.90±0.82至3.55±0.95 ns的寿命，DFT计算指认S₀→S₁跃迁为HOMO（硫代氨基甲酰基）→LUMO（芘核）的电荷转移过程。

【抗氧化活性】

DPPH实验中，甲氧基取代衍生物5b的IC₅₀值为12.3 μM，接近抗坏血酸标准（10.5 μM）。构效关系分析表明供电子取代基可提升自由基捕获能力，硫代羰基作为氢原子供体起关键作用。

该研究首次阐明硫代氨基甲酰基吡唑啉的双重功能机制：通过芘核刚性结构抑制非辐射衰减实现高效发光，同时利用硫代羰基的氧化还原活性发挥抗氧化效应。化合物5b的优异性能为开发兼具生物成像与氧化应激治疗功能的诊疗一体化试剂提供了模板。作者特别指出，这类分子作为金属配体的潜力值得进一步探索，其Au(I)/Pt(II)配合物可能拓展至抗癌药物开发领域。研究建立的AIE特性与取代基效应关联模型，为精准调控有机发光材料的生物医学性能提供了新范式。