阿根廷圣地亚哥-德尔埃斯特罗省拉斯卡尼亚斯地层（早更新世）中化石木材的矿物学特征研究，主要采用了扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及共聚焦拉曼光谱技术

《Journal of South American Earth Sciences》：Mineralogical characterization of fossil woods from the Las Ca?as Formation (early Pliocene), Santiago del Estero, Argentina, mainly using SEM and EDX, XRD, FTIR and Confocal Raman spectroscopy.

硅质化维管植物木材的研究：通过XRD、SEM-BSE、CRS和FTIR技术分析阿根廷Dulce河早第三纪硅质化木材矿物组成，发现α石英为主矿物，伴生 опал-А/CT、赤铁矿等，揭示古沉积环境与气候特征，为第三纪植被演化提供依据。

　　

摘要。

本研究对来自阿根廷圣地亚哥-德尔埃斯特罗省杜尔塞河（Termas de Río Hondo地区）新近纪河流沉积物中的化石被子植物木材进行了物理化学和矿物学特性分析。化学和仪器分析表明，早更新世时期的样本主要由高度矿化的二氧化硅多形体组成。研究采用了X射线衍射（XRD）技术，结合扫描电子显微镜（SEM）与背散射电子探测器（BSE），以及能量色散X射线（EDX）、共聚焦拉曼（CRS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等光谱技术。研究内容不仅包括被子植物木材的物理化学特性分析，特别是Vitaceae科（Vitaceoxylon sp.）和Menendoxylon mesopotamiensis属的不确定物种，还探讨了该地区的地质环境，以推断与杜尔塞河露头相关的古环境、古气候和古生物地理信息。该地区位于阿根廷西北部潘帕山脉（Pampean Sierras）与查科-潘帕平原（Chaco-Pampean Plain）的交界处。

引言

木材的矿化主要通过硅化作用实现。Lo Mónaco和López（2014）指出，暴露在富含二氧化硅的水溶液中的植物组织会促使有机物发生矿化。这一过程涉及将溶解的二氧化硅转化为凝胶相和微晶结构，从而保留了木材的原始解剖特征。

部分化石有机碳可能通过缺氧条件或石化作用得以保存。此外，埋藏过程和成岩作用与植物遗骸相互作用，形成了特定的化学环境。为了分析杜尔塞河露头（Termas de Río Hondo地区）的化石木材的古环境和石化过程，本研究选择了Menendoxylon mesopotamiensis（Lutz, 1979）和Vitaceoxylon sp.（Martínez and Crisafulli, 2019）两个物种作为研究对象。Las Ca?as地层（早更新世，约530万至360万年前）的绝对年龄通过⁴⁰Ar/³⁹Ar方法（黑云母的阶梯加热法）得到确认（Armella等人，2020年）。这些被子植物木材的物理化学和矿物学特性与其矿物组成、元素分布及三维形态结构密切相关。

Collantes（1983）是最早报道该地区古生物样本的学者之一。随后Crisafulli等人（2013年）、Martínez和Sclippa（2014年）、Martínez等人（2015年和2024年）、Martínez和Crisafulli（2019年）以及Baez等人（2019a、b年和2021年）也发现了重要的古植物学发现。尽管该地区地层数据有限，但这些研究为Las Ca?as地层中的新生代植物化石记录做出了重要贡献。

共聚焦拉曼光谱（CRS）是一种通过激光光非弹性散射检测分子振动模式的分析技术，其空间分辨率低于1微米，可用于识别低晶体对称性的矿物、绘制生物矿化区及粘土矿物分布图（Burke, 2001；Frost等人，2006）。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够检测特定化学键对红外辐射的吸收（400-4000厘米^-1波长范围）。该技术可用于识别琥珀中酯类官能团、叶硅酸盐中的羟基、生物碳酸盐（ν₃吸收峰位于1420-1480厘米^-1波长处），以及石化木材中的非晶态二氧化硅多形体（Obst等人，1991；üner等人，2022）。

X射线衍射（XRD）基于X射线与晶体平面的建设性干涉原理，可识别质量占比大于或等于1%的矿物相。该方法能检测与古土壤和化石木材相关的粘土矿物、二氧化硅多形体、化石组织中的成岩胶结物以及矿物的结晶度（Mustoe和Dillhoff，2022）。这些技术的联合应用有助于了解化石形成过程中的氧化还原状态和pH值，揭示基质矿物学与组织保存过程之间的关系，从而重建成岩过程并解释沉积古环境。

SEM-BSE技术显著提升了矿物学和古植物学分析水平，实现了对化石形态的非破坏性识别，改善了细胞结构（如导管、管胞、髓射线）的可视化效果，甚至能够观察到纳米级别的化石角质层超微结构。该技术还能在较大样本中研究感兴趣区域的化石化过程，诊断化石木材矿化过程中的氧化还原环境。SEM-BSE通过平均原子数进行化学对比来识别矿物相，并能检测亚微米级别的矿物包裹体（Urpinell和Mur，1984）。

地质与地理背景

研究样本采集自杜尔塞河两岸的Ca?ada de la Costa和Sotelo地区，位于Termas de Río Hondo以东和东南方向，属于北瓜萨延山脉（Northern Guasayán Range）范围（图1）。研究区域坐标为27°28′33.79″S；64°49′40.64″W，此处暴露有含有化石木材的新近纪Las Ca?as地层。

根据Ramos（1999）的研究，该地区沉积物来源于查科-潘帕平原的最东端部分。

材料

两块石化木材样本（MPAt PB: M3和MPAt PB: M6）由Martínez和Crisafulli（2019）在阿根廷圣地亚哥-德尔埃斯特罗省杜尔塞河岸边（Termas de Río Hondo附近）的Las Ca?as地层中采集（图1）。作者确定的分类单元为：Menendoxylon mesopotamiensis（Lutz, 1979）（MPAt PB: M3；样本尺寸：22×7×5毫米；薄片编号：CTES-MPAt 2113）和Vitaceoxylon sp.（Martínez and Crisafulli, 2019）。

保存完好的硅化木材宏观结构

（图3a）显示细小石英脉的亚平行排列；（图3b）显示分散在基质中的石英巨晶，可能是化石木材后期沉淀形成的，同时存在杏仁状空腔（可能为被子植物木材中的导管）。

岩石学特征

观察结果包括平面偏振光（PPL）和交叉偏振光（XPL）下的显微照片。

讨论

对Las Ca?as地层的研究表明，被子植物木材的矿物学特征与化石有机化学成分可以同时存在于成岩古环境中，并揭示了早更新世古植物群的进化特征（图2），这些化石发现于阿根廷圣地亚哥-德尔埃斯特罗省Termas de Río Hondo地区的杜尔塞河岸边。

杜尔塞河两岸的沉积特征与地质情况高度一致。

结论

Las Ca?as地层中的硅化被子植物木材显示出以α-石英为主的复杂成岩矿物化过程，次要矿物相包括蛋白石-A/CT、赤铁矿、针铁矿、方解石及少量碳质残留物。Vitaceoxylon sp.样本的X射线衍射（XRD）分析证实α-石英为主要矿物相，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）和共聚焦拉曼光谱则显示了从蛋白石-A向蛋白石-CT的渐进转变过程。

作者贡献声明

Alexandra M.C. Crisafulli：负责撰写初稿、研究设计、资金申请及数据分析。Agustín Elías KANBOUR：负责撰写初稿和数据管理。Enrique Alberto Baez：负责撰写初稿、方法论制定、数据分析及概念构建。Elsa Iris Figueredo：负责撰写初稿和方法论设计。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢阿根廷Bionanotechnology研究所（NOA-INBIONATEC-CONICET-UNSE）的Borsarelli Claudio博士和Moran Vieyra Faustino博士在共聚焦拉曼光谱和SEM-EDS测量方面提供的帮助。本研究得到了项目PI 2022/F 024 SGCyT-UNNE的支持。作者还感谢审稿专家们的辛勤工作，他们的建议显著提升了本文的质量。