基于CO2平衡与分光光度法pH的小样本总碱度(AT)测定新方法及MVMICA仪器开发

针对传统总碱度(AT)测定方法耗时长、样本需求量大等问题，研究人员开发了基于CO2平衡与分光光度pH检测的创新技术，提出三种配置方案（液芯波导停流法、硅胶管连续平衡法和直接鼓泡法），研制出最小样本量仅需1.0 mL的MVMICA分析仪，精度达±2.0 μmol kg-1，为海洋酸化研究和碳循环监测提供高效工具。

　　

随着大气二氧化碳浓度持续升高，海洋酸化已成为全球关注的重大环境问题。准确监测海水碳酸盐系统参数对理解碳循环机制至关重要，其中总碱度(Total Alkalinity, A_T)作为保守参数，在评估CO₂海水溶解行为和水团运动方面具有不可替代的作用。然而传统A_T测定依赖繁琐的酸碱滴定，需精确控制样本体积和滴定终点，单次分析耗时长达20分钟，且难以实现小样本或原位连续监测。

美国南佛罗里达大学海洋学院（University of South Florida College of Marine Science）的研究团队在《Analytica Chimica Acta》发表的研究中，创新性地将CO₂气体作为"滴定剂"，结合分光光度pH检测技术，开发出三种高效A_T测定方案：采用Teflon AF 2400液芯波导(LCW)的停流平衡法、硅胶管连续平衡系统，以及适用于0.5 mL微量样本的直接鼓泡法。研究团队同步研制了名为MVMICA（最小体积多参数无机碳分析仪）的便携设备，实现了pH_T精度±0.002和A_T精度±2.0 μmol kg^-1的突破性性能。

关键技术包括：（1）基于CO₂-H₂O平衡热力学建立A_T-pCO₂-pH线性关系模型；（2）引入温度校准常数E(T)消除CO₂浓度精确控制需求；（3）采用高渗透性Teflon AF 2400管同时作为气体平衡膜和长光程检测池；（4）优化10-30% CO₂/N₂混合气作为标准气源；（5）使用CRM标准海水进行系统校准。

【测量原理】

通过建立A_T = [HCO₃^-]_T + 2[CO₃^2-]_T + [B(OH)₄^-] + [OH^-]_T - [H⁺]_F的平衡方程，证实CO₂平衡后溶液pH变化与A_T存在定量关系。实验显示当pCO₂>1000 μatm时，pH变化对A_T的敏感性显著提升。

【分析方法比较】

三种方法均表现出与标准滴定法±2.0 μmol kg^-1的一致性：LCW停流法适合实验室自动化分析，硅胶管法实现原位连续监测（流速1.5 mL/min时平衡效率>95%），直接鼓泡法则在0.5-1.0 mL样本中保持±1.5 μmol kg^-1精度。MVMICA仪器整合上述技术，单次测量时间缩短至<5分钟。

【结论与意义】

该研究突破传统A_T分析对样本体积和操作人员的依赖，通过CO₂平衡的物理过程替代化学滴定，使船载分析和野外监测效率提升4倍。特别在极地冰芯孔隙水、深海热液等珍贵样本分析场景中，MVMICA展现出的微量检测能力为全球碳循环研究提供新工具。研究揭示的E(T)校准模式，为发展无需标准气体的原位传感器奠定理论基础。