基于溴同位素衍生化与结构导向分子网络策略的羰基亚代谢组快速筛查与注释研究

针对羰基化合物(CCs)检测中存在的离子化效率低、色谱保留弱及注释困难等问题，研究人员开发了新型溴基衍生化试剂BqaHz结合结构导向分子网络(SGMN)策略，实现了酱香型白酒(SFB)中1000余种CCs的高灵敏度筛查与多层级注释，揭示了CCs含量与酒体等级的正相关性，为食品风味研究与质量控制提供了创新方法。

　　

在食品科学和代谢组学领域，羰基化合物(CCs)作为广泛存在于生物和食品样本中的高活性物质，其检测与分析一直面临重大挑战。这类化合物不仅参与糖酵解、脂质过氧化等关键代谢途径，还通过美拉德反应(MR)和斯特雷克降解等过程深刻影响食品风味。然而，CCs的宽浓度范围、高反应活性以及传统检测方法的局限性——如离子化效率低、色谱保留弱、缺乏标准谱图等问题，严重制约了其系统性研究。尤其在中国传统酱香型白酒(SFB)这类复杂体系中，CCs的组成与浓度变化直接关联酒体感官特征和品质控制，但现有衍生化试剂普遍存在分子量小易受干扰、缺乏同位素标记特征等缺陷，亟需创新解决方案。

针对这一科学难题，中国科学院大连化学物理研究所的研究团队在《Analytica Chimica Acta》发表了一项突破性研究。他们巧妙设计了一种集成化学同位素标记-液相色谱质谱(CIL-LC-MS)检测与结构导向分子网络(SGMN)策略的分析体系。研究核心是自主研发的新型溴基衍生化试剂3-溴-1-(3-(5-肼基-5-氧代戊酰胺基)丙基)喹啉-1-鎓(BqaHz)，该试剂通过溴同位素天然丰度特征(MS¹强度比1:1)、稳定的报告离子和中性丢失片段(MS²)，实现了CCs的高效筛查。结合基于结构相似性的SGMN注释策略，研究人员成功解析了SFB中CCs的复杂组成，揭示了其与酒体等级和发酵过程的关联规律。

关键技术方法包括：1) 新型溴基衍生化试剂BqaHz的设计合成，利用其MS¹/MS²双重识别特征；2) 结构导向分子网络构建，以100种标准品为种子进行网络注释扩展；3) 6个等级酱香型白酒及基酒多轮次发酵样本的队列分析；4) 基于LC-MS的定性与定量分析技术。

BqaHz标记CCs的MS特征
研究证实BqaHz标记产物在MS¹呈现⁷⁹Br/⁸¹Br同位素双峰(1:1强度比)，MS²产生m/z 242.0484的报告离子和80/82 Da中性丢失，这种多维度特征显著提高了CCs筛查准确性。实验显示该试剂对醛/酮的标记效率较传统试剂提升3-5倍。

SGMN策略的注释优势
通过将100种标准CCs作为网络种子，SGMN成功注释了SFB中1,000余种CCs，覆盖醛类、酮类、二羰基化合物等亚类。网络分析发现，第3-5轮基酒贡献了80%的关键风味CCs，如赋予焦香特征的糠醛和具有杏仁香气的苯甲醛。

CCs与SFB等级的关联
定量分析表明，86%的CCs含量与酒体等级呈正相关，(E)-2-辛烯醛等关键物质在特级酒中浓度较一级酒高15倍。这种规律为SFB品质评价提供了客观化学指标。

发酵过程的CCs动态变化
基酒多轮次分析揭示了CCs的发酵轨迹：前两轮以短链醛为主，3-5轮产生大量芳香醛和呋喃类，后两轮则积累高阈值二羰基化合物。这一发现为优化发酵工艺提供了理论依据。

该研究通过创新试剂与算法策略的协同，建立了目前最全面的CCs分析框架。BqaHz试剂的设计理念——同位素识别、报告离子和中性丢失的"三位一体"特征，为其他功能代谢组研究提供了范式。SGMN策略突破传统谱库依赖，实现了未知CCs的高通量注释，其网络扩展方法可迁移至其他衍生化研究。在应用层面，研究首次系统揭示了SFB中CCs的等级规律和发酵动力学，不仅为白酒品质控制提供了分子标记物，更深化了对传统发酵食品化学本质的认知。这项成果标志着功能代谢组学分析方法的重要进展，对食品科学、风味化学和传统酿造技艺传承均有深远意义。