非金属等离子体异质结构中热电子富集增强CO2甲烷化的活性位点设计

针对光催化CO2甲烷化中光利用率低、活性位点不足及副反应竞争等问题，研究人员通过构建Cu掺杂W18O49/ZnO非金属等离子体异质结构，实现了热电子在活性位点的定向富集。该研究使CH4产率提升至32.68 μmol g?1 h?1（选择性87.62%），为CO2资源化提供了新策略。

　　

随着化石燃料过度消耗导致的能源危机与温室效应加剧，CO₂转化为高附加值燃料成为研究热点。其中，光催化CO₂甲烷化因产物CH₄具有高热值（890.3 kJ mol^?1）而备受关注，但传统催化剂面临光吸收范围窄、活性位点不足及8电子转移动力学缓慢等挑战。

为解决上述问题，国内某研究机构通过将Cu掺杂的W₁₈O₄₉（Cu-W₁₈O₄₉）纳米线与多孔ZnO纳米片复合，构建了全光谱响应的非金属等离子体异质结构。研究发现，ZnO向Cu-W₁₈O₄₉的持续光电子注入可提升其表面氧空位浓度和自由电子密度，促进等离子体诱导热电子富集。最优的15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO异质结构实现了32.68 μmol g^?1 h^?1的CH₄产率，选择性达87.62%，较原始Cu-W₁₈O₄₉提升4.79倍。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用水热法合成Cu-W₁₈O₄₉纳米线，通过静电自组装与ZnO复合；结合单颗粒荧光光谱、电子顺磁共振（EPR）和原位X射线光电子能谱（XPS）验证电子转移机制；利用密度泛函理论（DFT）计算阐明Cu位点对*CO中间体的稳定作用。

研究结果

1. 材料设计与表征：TEM显示Cu原子以单分散形式存在于W₁₈O₄₉晶格中，UV-Vis-NIR DRS证实异质结构具有宽光谱吸收。

2. 电子转移机制：原位辐照XPS证实ZnO向Cu-W₁₈O₄₉的电子注入，EPR显示氧空位浓度提升3.2倍。

3. 催化性能：15%-Cu-W₁₈O₄₉/ZnO的CH₄产率是纯ZnO的5.59倍，且循环稳定性超过50小时。

4. 机理解析：DFT计算表明Cu-W₁₈O₄₉降低CO₂活化能垒（0.48 eV），并促进CO加氢生成关键CHO中间体。

结论与意义

该研究通过精准设计非金属等离子体异质结构，实现了热电子在活性位点的空间富集，为CO₂高效转化提供了新思路。Cu单原子与氧空位的协同作用不仅加速了反应动力学，还通过稳定关键中间体提升CH₄选择性，对开发碳中和光催化剂具有重要指导价值。