新型不对称近红外发射BF2配合物的设计合成及其在肼检测中的应用研究

本研究针对传统对称性NIR荧光染料斯托克斯位移小、合成路径有限等问题，开发了基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的新型不对称BF2配合物PPAB1-Cy1-Cy3。通过简易合成路线获得具有高摩尔消光系数(1.31 * 105 M-1cm-1)、大斯托克斯位移特性的NIR探针，其中PPAB1-Cy1实现对肼(N2H4)的超灵敏检测(检测限4.53 nM)，并成功应用于土壤/水体等实际样本分析，为环境监测提供新工具。

　　

在生物医学和环境监测领域，近红外(NIR)荧光染料因其组织穿透能力强、背景干扰小等优势备受关注。然而，传统对称性染料如吡咯并吡咯氰(PPCy)和吡咯并吡咯氮杂-BODIPY(PPAB)存在斯托克斯位移小(<445 cm^-1)的固有缺陷，严重影响其应用效果。更棘手的是，现有不对称染料的合成路径稀少且产物吸收/发射波长较短，难以满足实际需求。与此同时，作为火箭燃料和农药原料的肼(N₂H₄)具有强致癌性，美国环保署(EPA)规定的阈值浓度仅10 ppb(0.31 μM)，开发高灵敏度检测方法迫在眉睫。

华南理工大学的研究团队在《Dyes and Pigments》发表的研究中，创新性地通过三步法合成策略：首先实现长链烷氧基修饰的DPP与位阻胺的1:1缩合，经BF₃·Et₂O络合获得单取代中间体；随后与芳香腈反应构建不对称骨架，最终得到三种新型BF₂配合物PPAB1-Cy1-Cy3。研究采用紫外-可见光谱、荧光光谱等技术系统表征光物理性质，并通过高分辨质谱、核磁等手段验证肼触发的丙烯腈消除、B-N键断裂等多重响应机制。

【合成与光物理性质】

通过精准控制反应序列，成功获得斯托克斯位移达1,048 cm^-1的不对称染料，其摩尔消光系数突破1.31 * 10⁵ M^-1cm^-1，荧光量子产率显著优于对称类似物。分子内电荷转移(ICT)效应导致PPAB1-Cy1在698 nm处呈现强NIR发射。

【肼检测性能】

PPAB1-Cy1展现出独特的双信号响应：溶液颜色由蓝绿变为无色，荧光比率(F₆₉₈/F₅₁₀)变化达48倍。机理研究表明，肼通过协同触发丙烯腈消除、B-N键解离和C=N水解，使共轭体系断裂生成小分子产物。该探针在土壤、湖水等复杂基质中仍保持4.53 nM的超低检测限。

【实际应用】

将染料负载于滤纸、海绵等载体，结合智能手机RGB分析，实现对肼蒸气/溶液的现场检测。在加标实验中，湖水样本回收率达97.3%-103.5%，验证了方法的可靠性。

该研究不仅突破了不对称NIR染料的合成瓶颈，更开创性地将其应用于环境污染物监测。特别是提出的多重化学响应机制，为后续设计新型智能探针提供了理论框架。研究者开发的便携式检测方案，有望成为工业现场和环境监测站的有力工具，对保障公众健康具有重要意义。