氯介导的S,N共掺杂Ti3C2Tx电催化自由基生成：协同超氧自由基与单线态氧增强盐酸四环素降解机制

为解决抗生素污染治理中活性氧物种(ROS)生成路径单一的问题，研究人员通过S/N共掺杂Ti3C2Tx材料，揭示了Cl-介导的RCS（活性氯物种）与ROS协同作用新机制，实现盐酸四环素(TC)降解速率提升35.7%，为电催化环境修复提供了新型催化剂设计策略。

　　

抗生素污染已成为全球性环境挑战，传统高级氧化工艺依赖羟基自由基(HO^•)的强氧化性，但存在选择性差、副产物多等瓶颈。近年来，寿命更长、环境适应性更好的超氧自由基(O₂^•-)和单线态氧(¹O₂)备受关注，但其生成通常受限于氧气活化路径。更棘手的是，电解质组分对活性物种生成的调控机制长期被忽视，这严重制约了电催化技术的精准设计。

华侨大学的研究团队在《Journal of Environmental Sciences》发表的研究中，创新性地将硫(S)和氮(N)共掺杂于二维材料Ti₃C₂T_x，构建了Px-Ti₃C₂T_x@NS系列催化剂。通过调控S/N比例，首次揭示了氯离子(Cl^-)不仅参与生成活性氯物种(RCS)，更能通过电子转移促进O₂^•-和¹O₂的协同生成，为污染物降解开辟了"双活性物种"新路径。

研究采用水热法合成催化剂，通过X射线光电子能谱(XPS)确认S/N掺杂成功改变Ti位点电子密度。电化学测试结合电子顺磁共振(EPR)捕获到Cl₂^•-、O₂^•-和¹O₂的特征信号，密度泛函理论(DFT)计算证实Ti→Cl的电子转移是活性提升的关键。

材料表征显示结构优势

P3-Ti₃C₂T_x@NS呈现独特的层状褶皱结构，Na₂S₂O₈预处理产生的缺陷位点为N/S掺杂提供锚定点。XPS显示Ti 2p轨道结合能负移0.3 eV，证实电子在Ti位点富集。

降解性能与机制解析

在含Cl^-体系中，P3样品对TC的降解速率常数达0.19 min^-1，较未掺杂材料提升35.7%。淬灭实验表明O₂^•-、¹O₂和RCS贡献率分别为31.2%、28.5%和40.3%。值得注意的是，Cl^-存在时O₂^•-生成量增加2.7倍，这源于Cl₂^•-与表面吸附HO^•反应生成¹O₂的新路径。

理论计算揭示电子转移

DFT计算显示N/S共掺杂使Ti的d带中心上移1.2 eV，增强了对Cl的电子亲和力。差分电荷密度图清晰显示Ti→Cl的电子转移通道，这为RCS介导的ROS生成提供了理论支撑。

该研究突破了传统电催化依赖单一活性物种的局限，首次建立"电解质-催化剂"协同调控ROS/RCS生成的普适性策略。通过精准设计催化剂电子结构，实现了环境友好型活性物种(O₂^•-/¹O₂)的高效生成，为复杂水体中有机污染物的定向降解提供了新范式。研究提出的"氯介导自由基链式反应"机制，对发展绿色高效的水处理技术具有重要指导意义。